碳雜質對直拉硅單晶中氮氧復合體淺熱施主形成的影響

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(浙江大學硅材料國家重點實驗室，浙江 杭州 310027)

1 引 言

氮是直拉單晶硅中有意摻入的雜質，它會與直拉硅單晶中的其它雜質相互作用并影響缺陷的形成[1]。業(yè)已表明，摻氮能提高硅單晶的機械強度[2]、提高硅片的內吸雜能力[3-4]、并使空洞型缺陷易于消除[5]。在直拉硅單晶中，氮原子和自間隙氧原子相互作用會形成氮氧(N-O)復合體[6]。其中，有一類N-O復合體由一個氮原子和不少于一個氧原子結合而形成。這類復合體的電離能很小(34～38meV)[7]，在室溫下即可電離產生電子，是典型的淺能級熱施主(簡稱淺熱施主)。顯然，如上所述的N-O復合體淺熱施主一旦形成，會對硅單晶的電阻率產生影響。

碳是直拉單晶硅中非故意引入的重要雜質，也會與硅中的其它雜質以及點缺陷產生相互作用[7]。比如：處于替代位的碳原子與自間隙硅原子相互作用，成為間隙碳原子(Ci)，并可進一步與自間隙氧(Oi)原子結合形成Ci-Oi復合體[8]。研究還發(fā)現碳能抑制間隙氧原子聚集形成熱施主[9]；此外，在某些熱處理條件下碳能促進氧沉淀的形成[10]。

當摻氮直拉硅單晶中碳雜質的濃度較高時，N-O復合體淺熱施主的形成是否會受到影響的問題目前還不清楚。本文通過四探針電阻率測試和傅里葉遠紅外吸收光譜等手段研究了碳對摻氮直拉硅單晶中N-O復合體淺熱施主形成的影響，發(fā)現碳能顯著地抑制N-O復合體淺熱施主的形成，并對其影響機理作了初步探討。

2 實 驗

在相同條件下生長了兩根直徑為150mm，晶向為<100>的輕摻磷N型直拉硅單晶。除摻磷以外，在其中一根硅單晶中故意摻入氮雜質(稱為NCz硅)，在另外一根硅單晶中故意摻入氮和碳雜質(稱為C-NCz硅)。在兩根單晶的相似位置，分別切下厚度約為1.5mm的硅片，它們的氧、碳和氮等雜質的濃度如表1所示。這里，氧濃度([Oi])和碳濃度([Cs])分別根據位于1107cm-1和605cm-1的紅外吸收峰的強度推出，所使用的轉換系數分別為3.14×1017和1×1017cm-2[7]。氮濃度([N])則利用二次離子質譜法(SIMS)測定。

表1 C-NCz和NCZ單晶硅樣品的基本參數Table 1 Information on the C-NCz and NCZ silicon specimens

從上述NCz硅片和C-NCz硅片上分別切下尺寸為2×2cm2的樣品若干，經過化學拋光和化學機械拋光，使樣品表面呈現鏡面。在經過標準RCA清洗之后，所有樣品在氬氣氣氛下900℃退火0.5h，以消除氧熱施主和原生的氮氧復合體淺熱施主?？紤]到在650℃退火時，N-O復合體淺熱施主的形成最為有效，而氧熱施主不會形成[10]，故將NCz和C-NCz硅樣品在650℃退火不同的時間，以產生N-O復合體淺熱施主。各樣品的電阻率由四探針法測試得到，根據ASTM F723-88，將電阻率轉換成載流子濃度。使用分辨率為1cm-1的Bruker vertex70v 傅里葉紅外光譜儀(FTIR)，在10 K下獲得NCz和C-NCz 硅樣品的與N-O復合體淺熱施主相關的遠紅外吸收光譜，以及在室溫下獲得C-NCz硅樣品的與碳相關的復合體的紅外吸收光譜。此外，利用FTIR光譜儀和掃描紅外顯微鏡(SIRM)對經過650℃/8h+1000℃/16h的NCz和C-NCz硅樣品進行氧濃度變化和氧沉淀密度的測量。

3 結果和討論

NCz和C-NCz硅片的電阻率隨650℃退火時間的變化如圖1(a)所示。由圖可見，隨著退火時間的延長，兩種硅片電阻率持續(xù)下降。眾所周知，由間隙氧原子聚集形成的淺熱施主可以被650℃退火有效地消除[11]。因此，對于普通的Cz硅片(不含氮雜質)而言，其電阻率不應隨650℃退火時間的延長而改變。顯然，圖1(a)所示的NCz和C-NCz硅片的電阻率降低是其它類型的淺熱施主在650℃退火過程中形成的緣故。如前所述，本文中的NCz和C-NCz硅片的導電類型為N型，若有額外的淺熱施主形成，電阻率就會降低。據前研究結果[11-12]，NCz硅片在650℃退火時可以形成與氮氧復合體相關的淺熱施主。因此，上述NCz和C-NCz硅片的電阻率隨650℃退火而持續(xù)降低是由于N-O復合體淺熱施主不斷形成所導致的。圖1(b)給出的是由于N-O復合體淺熱施主的形成所引起的NCz和C-NCz硅片的載流子濃度的增加量。如圖所示，隨著650℃退火時間的延長，兩種硅片中N-O復合體淺熱施主的濃度都在增加。不過，C-NCz硅片的增加量更小。由此表明，C-NCz硅片中N-O復合體淺熱施主的形成受到了抑制。顯然，這與硅片含有較高濃度的碳雜質有關。需要注意的是，兩種硅片中N-O復合體淺熱施主的濃度在650℃退火8h后幾乎達到飽和。

圖1 NCz和C-NCz硅樣品的電阻率(a)和載流子濃度的增加量(b)隨650℃退火時間的變化Fig.1 Changes in resistivity (a) and carrier concentration (b) in NCz and C-NCz Si with the annealing time at 650℃

圖2 C-NCz 和 NCz硅樣品在650℃下經歷不同時間退火后的遠紅外吸收光譜圖Fig.2 Far infrared absorption spectra for C-NCz and NCz Si specimens annealed at 650℃ with different times

圖2顯示了經650℃退火不同時間的NCz和C-NCz硅片在10K的遠紅外吸收光譜。由圖可見，NCz和C-NCz硅片均在240，242和250cm-1波數處出現顯著的吸收峰，此外，在237cm-1波數處還出現較弱的吸收峰。上述特征吸收峰均對應于眾所周知的N-O復合體淺熱施主[13]，表明N-O復合體淺熱施主在兩種硅片中均可形成。業(yè)已表明，N-O復合體淺熱施主有一個氮原子和不少于一個氧原子構成，不同組分的N-O復合體具有不同的遠紅外吸收峰。其中，237cm-1吸收峰對應于NO3復合體，242和250cm-1吸收峰對應于NO復合體，而240cm-1吸收峰對應于NO2復合體[14]。從圖中可以看到，C-NCz硅片在240，242和250cm-1處的吸收峰強度更小，表明摻碳抑制了N-O復合體淺熱施主的形成。

圖3給出了經過650℃/8h退火的C-NCz和NCz硅片的室溫中紅外吸收光譜。由圖可見，C-NCz硅片除了在605cm-1波數處出現與替代位碳原子相關的吸收峰以外，還在742cm-1和862cm-1波數處出現明顯的紅外吸收峰，而NCz 硅片在上述三個波數處則沒有出現吸收峰。已有研究表明：間隙氧(Oi)和間隙碳(Ci)原子相互作用形成的Ci-Oi復合體會在742cm-1和862cm-1波數處出現紅外吸收峰[15-17]。需要指出的是，C原子在硅中大部分處于晶格替代位，同時還有一小部分C原子處于間隙位，成為Ci原子，這部分Ci原子可以和Oi原子結合形成Ci-Oi復合體[8]。所以上述C-NCz硅片的742cm-1和862cm-1紅外吸收峰可以歸因于Ci-Oi復合體。

圖3 經過650℃/8h退火的C-NCz和NCz硅樣品的室溫中紅外吸收光譜Fig.3 Room temperature middle-IR spectra of C-NCz and NCz Si specimens subjected to the 650℃/8h anneal

圖4顯示了C-NCz和NCz硅片經過650℃/8h+1000℃/8h退火后的氧沉淀密度和間隙氧濃度下降量(Δ[Oi])的對比情況。從圖中可以看到，C-NCz硅片的氧沉淀密度和Δ[Oi]都比NCz硅片的大，表明C-NCz硅片的氧沉淀更為顯著。在上述兩步退火中，氧沉淀的形核發(fā)生在650℃/8h退火階段，而氧沉淀的長大則發(fā)生在1000℃/8h退火階段。由于最終的氧沉淀密度與650℃退火時形成的核心密度呈正相關關系，因此可以認為C-NCz硅片在650℃退火時形成了更高密度的氧沉淀核心。這實際上表明了摻碳可以促進氧沉淀的形核，其可能的原因如下：一方面，如圖3所指出的Ci-Oi復合體有可能作為氧沉淀異質形核的前驅體，降低了氧沉淀形核的勢壘，從而促進氧沉淀的形核；另一方面，氧沉淀的形核會對硅晶格產生壓應力，若壓應力能得到釋放，則可促進氧沉淀的形核。由于碳原子的半徑比硅原子的小得多，使得替代位碳原子周圍的硅晶格處于拉伸狀態(tài)，這有利于上述氧沉淀形核所產生的壓應力的釋放。

圖4 C-NCz和NCz硅樣品經過650℃/8h+1000℃/8h退火后的氧沉淀密度和間隙氧濃度下降量(Δ[Oi])的對比情況Fig.4 Comparison on the decreased oxygen concentrations (Δ[Oi]) and oxygen precipitate densities in the C-NCz and NCz specimens subjected to the 650℃/8h+1000℃/8h anneal

如前所述，N-O復合體淺熱施主實際上是NOm(m≥1)復合體。氮在硅中主要以“氮對(N2, nitrogen pair)”形式存在[18]，但在一定溫度(如650℃)時，會有一小部分“氮對”分解成兩個自間隙氮原子(Ni)。這些自間隙氮原子會與間隙氧原子結合形成NOm復合體，如Ni±m(xù)Oi?NOm所示。由于自間隙氧原子在650℃的擴散系數相當小，因而只有在Ni原子附近的Oi原子才會參與上述反應。因此，在硅中只有一小部分氮和氧原子會參與NOm復合體的形成[19]。對本文中的NCz和C-NCz硅片而言，氮的濃度相當，因而，可以認為在這兩種硅片中可供NOm復合體形成的Ni原子的數量也是相當的。在這種情況下，兩種硅片中由650℃熱處理所產生的NOm復合體的數量取決于可供復合體形成的Oi原子的數量。從前面給出的結果可知，C-NCz硅片在650℃熱處理時形成了Ci-Oi復合體，且比NCz硅片形成了更多的氧沉淀核心。因為這兩個過程消耗了大量的Oi原子, 使得C-NCz硅片中參與NOm復合體形成的Oi原子顯著減少，所以C-NCz硅片中的NOm復合體(N-O復合體淺熱施主)的濃度比NCz硅片中的更低。

4 結 論

本文研究了碳雜質對摻氮直拉硅單晶中N-O復合體淺熱施主形成的影響,發(fā)現碳能夠顯著抑制摻氮直拉硅單晶在650℃熱處理時N-O復合體淺熱施主的形成。在650℃熱處理時，一部分碳原子會和自間隙氧原子相互作用而形成Ci-Oi復合體；此外，碳雜質還顯著促進了氧沉淀的形核。這兩個過程消耗了大量的自間隙氧原子，使得參與N-O復合體淺熱施主形成的氧原子數量顯著減少。因此，碳雜質顯著抑制了摻氮直拉硅單晶中N-O復合體淺熱施主的形成。