高錳酸鉀氧化廢輪胎膠粉對(duì)橡膠瀝青性能的影響

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(1.交通鋪面材料教育部工程研究中心，陜西 西安 710061； 2.長(zhǎng)安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710061)

1 引 言

隨著全球汽車(chē)工業(yè)的迅猛發(fā)展和汽車(chē)保有量持續(xù)增長(zhǎng)，廢舊輪胎產(chǎn)生量也在快速增加，據(jù)統(tǒng)計(jì)，世界廢舊輪胎積存量已達(dá)30億條，并以每年約10億條的速度增長(zhǎng)。廢舊輪胎成分復(fù)雜很難自然降解，大量堆積不僅占用寶貴的土地資源，還會(huì)滋生大量蚊蟲(chóng)，帶來(lái)環(huán)境污染。我國(guó)本身橡膠資源匱乏，橡膠原料主要依賴(lài)進(jìn)口。因此如何消除廢舊輪胎污染，合理循環(huán)利用廢舊輪胎資源，對(duì)緩解橡膠資源匱乏問(wèn)題、改善生存環(huán)境和發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)意義重大[1-2]。

橡膠瀝青具有良好的高溫穩(wěn)定性、低溫抗裂性及耐疲勞等優(yōu)良的路用性能，越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)外道路工作者的廣泛關(guān)注[3-10]。但由于廢膠粉與瀝青界面的結(jié)合力較弱，兩者相容性較差，用廢膠粉改性瀝青后膠粉在瀝青中易產(chǎn)生離析、沉淀，直接影響膠粉改性瀝青的推廣應(yīng)用。研究表明[11-13]，通過(guò)采用氧化劑氧化改性廢舊輪胎膠粉，能夠?qū)⒛z粉表面碳碳鍵打開(kāi)，在膠粉表面形成羰基等含氧極性基團(tuán)，從而改善膠粉的表面活性。于凱[14-15]等分別采用雙氧水和次氯酸鈉氧化廢膠粉，并在不添加任何界面改性劑條件下，對(duì)氧化膠粉改性瀝青的性能進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)將膠粉氧化后用于改性瀝青可以使瀝青的高、低溫性能和感溫性能得到顯著改善。Memon[16-19]采用雙氧水分別氧化室溫和低溫研磨的膠粉，并用于制備氧化膠粉改性瀝青，研究表明氧化膠粉改性瀝青的穩(wěn)定性和流變性相比于未氧化的膠粉改性瀝青都有所改善。牟冬蘭[20]等對(duì)次氯酸鈉氧化后的廢膠粉進(jìn)行微觀分析，發(fā)現(xiàn)氧化后膠粉的聚集程度及膠粉表面的活性均顯著增加，但并沒(méi)有進(jìn)行氧化膠粉改性瀝青的應(yīng)用研究。

高錳酸鉀具有成本低廉，環(huán)境污染小的特點(diǎn)，常被用作消毒劑、防腐劑及除臭劑等。本文擬采用高錳酸鉀粉末作為氧化劑，在不同氧化條件下進(jìn)行膠粉氧化改性試驗(yàn)，并將氧化后的膠粉用于改性瀝青。采用3因素3水平正交試驗(yàn)方法，研究反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑用量對(duì)橡膠瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)的影響規(guī)律，以確定最佳的膠粉氧化工藝參數(shù)，為膠粉改性瀝青性能的改善提供指導(dǎo)和依據(jù)。

2 試 驗(yàn)

2.1 原材料

基質(zhì)瀝青采用SK-90#道路石油瀝青，其技術(shù)指標(biāo)見(jiàn)表1。橡膠粉為廢舊轎車(chē)輪胎常溫粉碎加工而成的30目膠粉，其主要化學(xué)指標(biāo)見(jiàn)表2。氧化劑采用市售高錳酸鉀粉末。

表1 基質(zhì)瀝青的技術(shù)指標(biāo)Table 1 Physical Properties of Asphalt SK-90

表2 路用橡膠粉的主要化學(xué)指標(biāo)Table 2 Chemical Technical Indicators of Rubber Powder for Road

2.2 制備工藝

2.2.1高錳酸鉀氧化廢膠粉 稱(chēng)取100g廢舊輪胎膠粉置于圓底燒瓶中，加入300mL水充分?jǐn)嚢枋蛊渚鶆蚍稚?，再加入高錳酸鉀10～30g，置于25～70℃油浴鍋內(nèi)恒溫?cái)嚢?～3h，反應(yīng)結(jié)束后將氧化改性的膠粉混合液抽濾洗滌后置于100℃烘箱至質(zhì)量不再發(fā)生變化，即得到氧化改性膠粉。

2.2.2氧化膠粉改性瀝青的制備 將基質(zhì)瀝青加熱到(185±5)℃，緩慢加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%氧化改性后的橡膠粉，先在攪拌機(jī)中以轉(zhuǎn)速1400r/min持續(xù)攪拌40min，再在高速剪切乳化機(jī)中以轉(zhuǎn)速5000r/min剪切50min，最后在180～185℃下保溫發(fā)育4h，即制得氧化廢膠粉改性瀝青。

2.3 X射線(xiàn)光電子能譜

采用XPS對(duì)氧化前后的廢輪胎膠粉表面的官能團(tuán)進(jìn)行分析。XPS實(shí)驗(yàn)激發(fā)元素的內(nèi)層電子，通過(guò)元素特征峰表征內(nèi)層電子的性質(zhì)。

2.4 正交試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

本文采用3因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)方案，選用L9(34)正交試驗(yàn)表，對(duì)高錳酸鉀氧化廢膠粉的氧化條件進(jìn)行優(yōu)化，并以橡膠瀝青的25℃針入度、5℃延度和軟化點(diǎn)3個(gè)主要技術(shù)指標(biāo)作為優(yōu)化效果考核依據(jù)。

3 試驗(yàn)結(jié)果分析

3.1 氧化前后膠粉表面官能團(tuán)變化

圖1為未氧化廢輪胎膠粉的XPS全譜圖，由圖可見(jiàn)C1s、O1s和Zn2p3/2峰，這表明在廢輪胎膠粉表面含有大量的C、O、Zn等元素。

圖1 氧化處理前廢輪胎膠粉的XPS全譜圖Fig.1 XPS spectrum of crumb tire rubber

圖2為氧化前后廢輪胎膠粉的C1s峰分峰擬合曲線(xiàn)圖。通過(guò)對(duì)比氧化前后廢輪胎膠粉XPS圖譜中的C1s峰，可知含C元素的官能團(tuán)的變化情況。

表3給出了氧化前后廢膠粉表面含C元素官能團(tuán)的種類(lèi)及比例變化情況，從表3可知未進(jìn)行氧化的膠粉含C元素的官能團(tuán)主要以C—C鍵和C—H鍵為主，含有少量的可能來(lái)自于加工過(guò)程中氧化的羧基。氧化改性試驗(yàn)后，由于膠粉表面的C—C鍵、C—H鍵及C—O鍵被打開(kāi)，因此所占比例明顯降低。而羰基(-C=O)所占比例從0%顯著提高至9.3%，羧基(O—C=O)含量也從2.7%增加至9.7%。據(jù)此可知，氧化后的廢輪胎膠粉表面有大量羰基生成，且羧基含量也明顯提高。

3.2 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果

正交設(shè)計(jì)方案試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4，利用正交試驗(yàn)極差分析和方差分析來(lái)尋找最佳的高錳酸鉀氧化廢膠粉的試驗(yàn)條件，并對(duì)優(yōu)化效果進(jìn)行驗(yàn)證。

3.2.1正交試驗(yàn)極差分析 對(duì)表4中試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行極差分析，探討反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及氧化劑用量3個(gè)因素對(duì)氧化廢膠粉改性瀝青主要技術(shù)指標(biāo)的影響程度。極差分析結(jié)果見(jiàn)表5。

圖2 氧化前后廢輪胎膠粉的C1s峰分峰擬合曲線(xiàn)圖 (a) 未氧化膠粉； (b) 氧化改性膠粉Fig.2 High-resolution peak-fitted C1s region of crumb tire rubber powder (a) unmodified； (b) modified)

C-element functional groupsElectron binding energy/eVProportion/%Unoxidized modified rubber powderOxidized modified rubber powderC—H/C—C284.581.375.1C—O285.216.05.9C=O286.309.3O—C=O288.92.79.7

從表5可知，對(duì)于25℃針入度，3種影響因素的極差為：反應(yīng)溫度>氧化劑用量>反應(yīng)時(shí)間，其中反應(yīng)溫度的極差為4.633，遠(yuǎn)大于氧化劑用量和反應(yīng)時(shí)間，說(shuō)明反應(yīng)溫度對(duì)針入度的影響最顯著。由3水平結(jié)果分析知，反應(yīng)溫度90℃>25℃>40℃，氧化劑用量30g>10g>20g，反應(yīng)時(shí)間3.0h>1.5h>1.0h。因此，氧化工藝最佳組合應(yīng)為高錳酸鉀用量30g、反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間3.0h。

延度是評(píng)價(jià)瀝青低溫性能的重要指標(biāo)，對(duì)5℃延度極差分析可知，反應(yīng)時(shí)間的極差為0.433，對(duì)改性瀝青5℃延度影響極??；反應(yīng)溫度極差為1.467，對(duì)5℃延度影響最明顯。3種影響因素對(duì)5℃延度影響程度依次為反應(yīng)溫度>氧化劑用量>反應(yīng)時(shí)間。由3水平結(jié)果分析知，氧化劑用量30g>10g>20g，反應(yīng)溫度為90℃>40℃>25℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h>1.5h>1.0h。

表4 正交設(shè)計(jì)試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Orthogonal Design and the Test Results

表5 正交試驗(yàn)結(jié)果極差分析Table 5 Range Analysis of Orthogonal Experimental Results

故最優(yōu)組合為高錳酸鉀用量30g、氧化時(shí)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間3.0h時(shí)，與表2中給出的試驗(yàn)結(jié)果一致。

軟化點(diǎn)是評(píng)價(jià)瀝青高溫性能的重要指標(biāo)，由3種影響因素的極差結(jié)果可知，影響軟化點(diǎn)因素主次排序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>氧化劑用量>反應(yīng)時(shí)間，即反應(yīng)溫度對(duì)改性瀝青的軟化點(diǎn)影響最顯著。由3水平結(jié)果分析知，反應(yīng)溫度40℃>25℃>90℃，反應(yīng)時(shí)間1.0h>3.0h>1.5h，氧化劑用量20g>10g>30g。故最優(yōu)性能的試驗(yàn)方案為氧化劑用量20g、反應(yīng)溫度40℃、反應(yīng)時(shí)間1.0h，通過(guò)表4可知此方案性能最優(yōu)。

綜合以上分析可知，反應(yīng)溫度對(duì)改性瀝青基本性能指標(biāo)的影響最為顯著，氧化劑用量次之，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。

3.2.2正交試驗(yàn)方差分析 根據(jù)極差分析結(jié)果進(jìn)行正交試驗(yàn)方差分析，具體見(jiàn)表6。由正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析可知，對(duì)于25℃針入度和5℃延度，反應(yīng)時(shí)間與氧化劑用量的F比均小于Fα=0.25臨界值3.000，故氧化劑用量與反應(yīng)時(shí)間對(duì)25℃針入度和5℃延度影響很小。對(duì)于軟化點(diǎn)，反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑用量的F比均大于Fα=0.25，而小于Fα=0.10，說(shuō)明三因素對(duì)于軟化點(diǎn)均有影響，且通過(guò)比較F比可知，反應(yīng)溫度對(duì)改性瀝青的軟化點(diǎn)影響最大，其次為氧化劑用量，反應(yīng)時(shí)間的影響程度最小。

表6 正交試驗(yàn)結(jié)果方差分析Table 6 Variance Analysis of Orthogonal Experimental Results

綜合正交試驗(yàn)極差分析與方差分析結(jié)果可知，反應(yīng)溫度是影響氧化廢輪胎膠粉改性瀝青基本技術(shù)指標(biāo)的最主要因素。建議最佳的氧化改性條件為反應(yīng)溫度90℃、反應(yīng)時(shí)間3.0h及氧化劑用量10g。

3.2.3驗(yàn)證最佳試驗(yàn)反應(yīng)條件 在最佳的試驗(yàn)反應(yīng)條件下制備高錳酸鉀氧化廢輪胎膠粉以及氧化膠粉改性瀝青，并測(cè)得該條件下改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)即25℃針入度、5℃延度和軟化點(diǎn)，結(jié)果見(jiàn)表7。

由表7可知，在最佳反應(yīng)條件下制備改性瀝青，瀝青軟化點(diǎn)沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，而25℃針入度和5℃延度都有較為明顯的增加，這是因?yàn)檠趸蟮膹U輪胎膠粉表面形成大量的羥基等含氧基團(tuán)與瀝青中亞砜、羧基以及酸酐類(lèi)基團(tuán)發(fā)生酯化反應(yīng)[21]，使膠粉與瀝青界面的作用力明顯提高，膠粉改性瀝青的25℃針入度與5℃延度顯著增加。

表7 氧化膠粉改性瀝青的主要技術(shù)指標(biāo)Table 7 Properties of Crumb Tire Rubber Powder Modified Asphalt

4 結(jié) 論

1.采用高錳酸鉀氧化廢輪胎膠粉，能夠在膠粉表面生成大量的羰基(C=O)，且羧基(O—C=O)含量也明顯增加。這些含氧基團(tuán)可以顯著增強(qiáng)膠粉與瀝青界面的結(jié)合力，從而改善廢輪胎膠粉和瀝青的相容性。

2.通過(guò)正交試驗(yàn)分析了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和氧化劑用量對(duì)橡膠瀝青的25℃針入度、5℃延度和軟化點(diǎn)3個(gè)技術(shù)指標(biāo)的影響。極差分析和方差分析結(jié)果表明，反應(yīng)溫度對(duì)改性瀝青基本性能指標(biāo)的影響最為顯著，氧化劑用量次之，反應(yīng)時(shí)間的影響最小。

3.綜合改性瀝青的主要技術(shù)性能，提出高錳酸鉀氧化廢舊輪胎膠粉的最佳反應(yīng)條件為反應(yīng)溫度90℃，反應(yīng)時(shí)間為3.0h，高錳酸鉀用量為橡膠粉的10wt%。在該反應(yīng)條件下制得的氧化廢輪胎膠粉改性瀝青的軟化點(diǎn)基本不變，而25℃針入度和5℃延度明顯增大，表明氧化膠粉改性瀝青的感溫性和低溫抗裂性得到顯著改善。