ICP—MS法同時(shí)測(cè)定益中生血片中12種微量元素的含量

高連叢 李淑芳 馬瑩慧 韓柳

摘 要 目的：建立同時(shí)測(cè)定益中生血片中12種微量元素含量的方法。方法：采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法。射頻功率為1 350 W，等離子體氣流量為15.0 L/min，載氣流量為1.12 L/min，氧化物指標(biāo)（氧化鈰離子/鈰）<0.5%，雙電荷指標(biāo)（二價(jià)鋇離子/一價(jià)鋇離子）<1%，積分時(shí)間為0.1 s，霧化器為高鹽霧化器，霧化室溫度為2 ℃，重復(fù)次數(shù)為3次，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速分辨率為0.1 rps，采樣深度為7.0 mm，微波消解功率為3 600 W，升溫程序?yàn)?90 ℃保持48 h，冷卻至室溫，再升溫至150 ℃，保持12 h。結(jié)果：硼、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、硒、銣、鉬、錫元素檢測(cè)質(zhì)量濃度線性范圍分別為0.05～150 μg/L（r=0.999 8）、0.05～150 μg/L（r=0.999 7）、0.05～150 μg/L（r=0.999 5）、0.05～150 μg/L（r=0.999 6）、0.05～150 μg/L（r=0.999 7）、0.05～150 μg/L（r=0.999 8）、0.05～150 μg/L（r=0.999 6）、0.05～150 μg/L（r=0.999 8）、0.05～150 μg/L（r=0.999 5）、0.05～150 μg/L（r=0.999 9）、0.05～150 μg/L（r=0.999 6）、0.05～150 μg/L（r=0.999 7）；定量限分別為0.017、0.007、0.021、0.042、0.013、0.017、0.018、0.019、0.020、0.011、0.011、0.018 μg/L，檢測(cè)限分別為0.005、0.002、0.007、0.011、0.003、0.005、0.004、0.004、0.006、0.003、0.003、0.005 μg/L；精密度、穩(wěn)定性、重復(fù)性試驗(yàn)的RSD均小于6%；加樣回收率為95.138%～104.928%（RSD為0.96%～2.97%，n=9）；平均含量分別為5.266、0.453、1.581、170.600、 11.280、5.204、1.560、24.300、0.987、7.302、0.239、0.702 μg/g。結(jié)論：該方法快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度好，可用于同時(shí)測(cè)定益中生血片中12種微量元素的含量；益中生血片樣品中Mn、Zn、Co、Rb、B元素的含量相對(duì)較高。

關(guān)鍵詞 益中生血片；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；微量元素；含量測(cè)定

中圖分類號(hào) R284.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼 A 文章編號(hào) 1001-0408（2018）22-3088-05

DOI 10.6039/j.issn.1001-0408.2018.22.14

ABSTRACT OBJECTIVE： To establish a method for simultaneous determination of 12 kinds of microelements in Yizhong shengxue tablets. METHODS： ICP-MS method was adopted. Rf power was set at 1 350 W； plasma gas velocity was 15.0 L/min and carrier gas velocity was 1.12 L/min； the oxide index （CeO+/Ce） was less than 0.5%， and the double charge index （Ba2+/Ba+） was less than 1%； the integration time was 0.1 s， high salt atomizer was used， which atomizing chamber temperature was 2 ℃； repetition times was 3 times； the peristaltic pump frequency was 0.1 rps and the sampling depth was 7.0 mm. The microware digestion power was 3 600 W and the heating process was heated to 190 ℃ maintaining for 48 h， and then cooled to room temperature， finally heated to 150 ℃ maintaining for 12 h. RESULTS： The linear range of B， V， Cr， Mn， Co， Ni， Cu， Zn， Se， Rb， Mo and Sn were 0.05-150 μg/L（r=0.999 8）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 7）， 0.05-150 μg/L（r=0.999 5）， 0.05-150 μg/L（r=0.999 6）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 7）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 8）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 6）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 8）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 5）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 9）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 6）， 0.05-150 μg/L （r=0.999 7）， respectively. The limits of quantitation were 0.017， 0.007， 0.021， 0.042， 0.013， 0.017， 0.018， 0.019， 0.020， 0.011， 0.011， 0.018 μg/L； the limits of detection were 0.005， 0.002， 0.007， 0.011， 0.003， 0.005， 0.004， 0.004， 0.006， 0.003， 0.003， 0.005 μg/L， respectively. RSDs of precision， stability and reproducibility tests were all lower than 6%. The recoveries were 95.138%-104.928% （RSDs were 0.96%-2.97%， n=9）. Average contents of 12 kinds of microelements were 5.266， 0.453， 1.581， 170.600， 11.280， 5.204， 1.560， 24.300， 0.987， 7.302， 0.239 and 0.702 μg/g. CONCLUSIONS： Established method is rapid， sensitive and accurate for simultaneous determination of 12 kinds of microelements in Yizhong shengxue tablets. The contents of Mn， Zn， Co， Rb and B in Yizhong shengxue tablets were relatively high.

KEYWORDS Yizhong shengxue tablets； ICP-MS； Microelement； Content determination

迄今為止，人體內(nèi)已發(fā)現(xiàn)81種化學(xué)元素，其中12種為人體必需的常量元素（即造體元素），合計(jì)占人體質(zhì)量的99.95%，其余近70種元素均為微量元素，合計(jì)僅占人體質(zhì)量的0.05%[1]。目前，已被確認(rèn)的與人體健康和生命有關(guān)的微量元素有20種，即鐵（Fe）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈷（Co）、錳（Mn）、鉻（Cr）、硒（Se）、碘（I）、鎳（Ni）、氟（F）、鉬（Mo）、釩（V）、錫（Sn）、硅（Si）、鍶（Sr）、硼（B）、銣（Rb）、砷（As）、鍺（Ge）、鋰（Li），這些微量元素均具有特殊的生理功能[2]。

電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）是以ICP為離子源，用MS進(jìn)行檢測(cè)的無機(jī)多元素分析技術(shù)[3]。ICP和MS兩種技術(shù)的聯(lián)合是20世紀(jì)80年代分析化學(xué)領(lǐng)域中最為成功的創(chuàng)舉[4-5]，其具有分析快速、線性范圍廣、干擾少、準(zhǔn)確度高、精密度好等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用較為廣泛[6-7]。

益中生血片由黨參、山藥、薏苡仁（炒）、陳皮、法半夏、草豆蔻、大棗、綠礬、甘草等9味中藥材組成，具有健脾和胃、益氣生血的功效。微量元素是中藥的有效成分之一，其種類和含量與中藥藥效密切相關(guān)[8]。目前，對(duì)益中生血片中微量元素含量的測(cè)定尚未見報(bào)道。為此，本研究采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定了益中生血片中B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn 等12種微量元素的含量，旨在為其質(zhì)量控制提供參考。

1 材料

1.1 儀器

7500a型ICP-MS儀，包括真空系統(tǒng)、四級(jí)桿、檢測(cè)器、碰撞池等（美國Agilent公司）；FW177型高速萬能粉碎機(jī)（北京市永光明醫(yī)療儀器廠）；Transform 800型微波消解儀（加拿大Aurora公司）； AL104型電子天平（瑞士 Mettler-Toledo公司）；Milli-Q超純水機(jī)（美國Millipore公司，電阻率：18.2 MΩ·cm）；試驗(yàn)用器皿均用10%硝酸溶液浸泡過夜，用超純水沖洗后備用。

1.2 試劑

B（批號(hào)：GSB04-1716-2004）、V（批號(hào)：GSB04-1759- 2004）、Cr（批號(hào)：GSB04-1723-2004）、Mn（批號(hào)：GSB04- 1736-2004）、Co（批號(hào)：GSB04-1722-2004）、Ni（批號(hào)：GSB04-1740-2004）、Cu（批號(hào)：GSB04-1725-2004）、Zn（批號(hào)：GSB04-1761-2004）、Se（批號(hào)：GSB04-1751-2004）、Rb（批號(hào)：GSB04-2836-2011）、Mo（批號(hào)：GSB04-1737-2004）、Sn（批號(hào)：GSB04-1753-2004）標(biāo)準(zhǔn)品溶液均由北京中科質(zhì)檢生物技術(shù)有限公司提供，質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L；銦標(biāo)準(zhǔn)品溶液（In，內(nèi)標(biāo)，美國Agilent公司，批號(hào)：13051，質(zhì)量濃度：50.0 mg/L）；Li（質(zhì)譜調(diào)諧液，批號(hào)：13111）、釔（Y，質(zhì)譜調(diào)諧液，批號(hào)：14091）、Co（質(zhì)譜調(diào)諧液，批號(hào)：14121）、鉍（Bi，質(zhì)譜調(diào)諧液，批號(hào)：13121）標(biāo)準(zhǔn)品溶液均由美國Agilent公司提供，質(zhì)量濃度均為10.0 mg/L；氫氟酸為色譜純，硝酸為優(yōu)級(jí)純[密度（ρ）=1.4 g/mL]，其余試劑均為分析純，水為超純水。

1.3 藥品

益中生血片（吉林華康藥業(yè)股份有限公司，批號(hào)：171104、180101、180102，規(guī)格：每片重0.3 g），粉碎成細(xì)粉，過200目篩，于105 ℃烘箱中烘2 h，放入干燥皿中，備用。

2 方法與結(jié)果

2.1 試驗(yàn)條件

2.1.1 ICP-MS條件 射頻功率：1 350 W；等離子體氣流量：15.0 L/min；載氣流量：1.12 L/min；氧化物指標(biāo)（氧化鈰離子/鈰）<0.5%；雙電荷指標(biāo)（二價(jià)鋇離子/一價(jià)鋇離子）<1%；積分時(shí)間：0.1 s；霧化器：高鹽霧化器；霧化室溫度：2 ℃；重復(fù)次數(shù)：3次；蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速分辨率：0.1 rps；采樣深度：7.0 mm。

2.1.2 微波消解程序 消解功率：3 600 W；升溫程序：190 ℃保持48 h，冷卻至室溫，再升溫至150 ℃，保持12 h。

2.2 溶液的制備

2.2.1 供試品溶液 取樣品細(xì)粉0.05 g，加入聚四氟乙烯5 mL溶解，置于溶樣彈中，加入氫氟酸1.4 mL、硝酸1.6 mL，將溶樣彈加蓋及鋼套密閉，置于微波消解儀中，按“2.1.2”項(xiàng)下微波消解程序進(jìn)行消解，冷卻至室溫后，將消解液移至聚氯乙烯樣品瓶中，加3%硝酸溶液定容至50 mL，搖勻，備用。

2.2.2 混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液 分別精密吸取B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn標(biāo)準(zhǔn)品溶液各適量，置于同一10 mL棕色量瓶中，加入3%硝酸溶液稀釋，得B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn質(zhì)量濃度均為1.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)品貯備液。精密吸取上述混合標(biāo)準(zhǔn)品貯備液適量，加入3%硝酸溶液逐級(jí)稀釋，得質(zhì)量濃度分別均為150、100、60、40、20、10、5、1、0.5、0.1、0.05 μg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液。

2.2.3 內(nèi)標(biāo)溶液 精密吸取In標(biāo)準(zhǔn)品溶液適量，置于10 mL棕色量瓶中，加入3%硝酸溶液稀釋，得In質(zhì)量濃度為1.0 μg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

2.2.4 空白對(duì)照溶液 缺樣品，按“2.2.1”項(xiàng)下方法制備空白對(duì)照溶液。

2.3 線性關(guān)系考察

分別精密量取“2.2.2”項(xiàng)下系列混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液各適量，按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件進(jìn)樣測(cè)定，記錄儀器響應(yīng)值。以各待測(cè)元素質(zhì)量濃度（x，μg/L）為橫坐標(biāo)、各待測(cè)元素與內(nèi)標(biāo)儀器響應(yīng)值的比值（y）為縱坐標(biāo)進(jìn)行線性回歸，回歸方程與線性范圍見表1。

2.4 定量限與檢測(cè)限考察

精密吸取“2.2”項(xiàng)下空白對(duì)照溶液和混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液各適量，后者倍比稀釋，二者分別按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定10次，記錄儀器響應(yīng)值。以連續(xù)測(cè)定空白對(duì)照溶液儀器響應(yīng)值的10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（10SD）對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量濃度值作為定量限，以連續(xù)測(cè)定空白對(duì)照溶液儀器響應(yīng)值的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差（3SD）對(duì)應(yīng)的元素質(zhì)量濃度為檢測(cè)限。結(jié)果，B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn的定量限分別為0.017、0.007、0.021、0.042、0.013、0.017、0.018、0.019、0.020、0.011、0.011、0.018 μg/L，檢測(cè)限分別為0.005、0.002、0.007、0.011、0.003、0.005、0.004、0.004、0.006、0.003、0.003、0.005 μg/L。

2.5 精密度試驗(yàn)

精密吸取“2.2.2”項(xiàng)下混合標(biāo)準(zhǔn)品溶液（質(zhì)量濃度為10 μg/L）適量，按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件連續(xù)進(jìn)樣測(cè)定6次，記錄儀器響應(yīng)值。結(jié)果，B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn儀器響應(yīng)值的RSD分別為2.86%、2.91%、4.72%、4.08%、3.15%、3.73%、5.72%、2.13%、3.46%、3.99%、4.72%、3.96%（n=6），表明儀器精密度良好。

2.6 穩(wěn)定性試驗(yàn)

精密吸取“2.2.1”項(xiàng)下供試品溶液（批號(hào)：171104）適量，分別于室溫下放置0、2、4、8、12、24 h時(shí)按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件進(jìn)樣測(cè)定，記錄儀器響應(yīng)值。結(jié)果，B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn儀器響應(yīng)值的RSD分別為2.56%、1.27%、1.32%、2.22%、1.98%、1.87%、2.03%、2.78%、1.85%、1.97%、2.05%、1.86%（n=6），表明供試品溶液在室溫下放置24 h內(nèi)基本穩(wěn)定。

2.7 重復(fù)性試驗(yàn)

取樣品粉末（批號(hào)：171104）適量，共6份，按“2.2.1”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，再按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件進(jìn)樣測(cè)定，記錄儀器響應(yīng)值。結(jié)果，B、V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Se、Rb、Mo、Sn儀器響應(yīng)值的RSD分別為1.82%、3.22%、1.56%、1.25%、0.26%、2.47%、2.74%、2.05%、3.08%、0.99%、2.54%、3.17%（n=6），表明本方法重復(fù)性好。

2.8 加樣回收率試驗(yàn)

取已知含量的樣品細(xì)粉（批號(hào)：171104）適量，共9份，分別加入各待測(cè)元素低、中、高質(zhì)量濃度標(biāo)準(zhǔn)品溶液，按“2.2.1”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，再按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件進(jìn)樣測(cè)定，記錄儀器響應(yīng)值并計(jì)算加樣回收率，結(jié)果見表2。

2.9 樣品中微量元素的含量測(cè)定

取3批樣品細(xì)粉各適量，按“2.2.1”項(xiàng)下方法制備供試品溶液，再按“2.1.1”項(xiàng)下ICP-MS條件進(jìn)樣測(cè)定，平行測(cè)定3次，記錄儀器響應(yīng)值并計(jì)算樣品中微量元素的含量，結(jié)果見表3。

3 討論

3.1 檢測(cè)方法的選擇

隨著現(xiàn)代藥物分析技術(shù)的不斷發(fā)展，目前中藥中微量元素分析常用的方法有紫外-可見分光光度法（UV）[8]、原子吸收光譜法（AAS）[9]、原子熒光光譜法（AFS）[10]、原子發(fā)射光譜法（AES）[11]、分子熒光光譜法（MFS）[12]、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）[13]和ICP-MS法[14]等。本研究采用ICP-MS法同時(shí)測(cè)定了益中生血片中12種微量元素的含量，該方法精密度高、準(zhǔn)確性好。

3.2 樣品預(yù)處理方法的選擇

中藥化學(xué)成分復(fù)雜，在使用ICP-MS法進(jìn)行微量元素測(cè)定時(shí)會(huì)受到同位素和其他多種原子的干擾，因此樣品的預(yù)處理尤為重要。目前，常用的預(yù)處理方法主要為消化處理法，包括干法消解、濕法消解和微波消解。其中，干法消解可致待測(cè)元素?fù)]發(fā)，導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏低[15]；濕法消解通常用酸溶解樣品，一般通過電熱板以準(zhǔn)溫控方式加熱，為非密閉消解，若要將樣品完全消解需要消耗大量的酸，有時(shí)需要高溫加熱，從而導(dǎo)致器壁及試劑給樣品的含量測(cè)定帶來干擾；而本文采用氫氟酸-硝酸溶解樣品，使用微波消解儀消解，溫度控制較好，同時(shí)又為密閉消解，可完全破壞樣品中的有機(jī)物[16]。

3.3 結(jié)果分析

近年來，有研究表明，Mn、Zn、Co、Rb、B等微量元素對(duì)維持人體生命活動(dòng)有著不可或缺的作用[17]。本研究測(cè)定的益中生血片樣品中Mn、Zn、Co、Rb、B的含量較高，其含量范圍分別為169.800～171.300、24.100～24.500、11.240～11.330、 7.300～7.305、5.261～5.269 μg/g。

Mn元素可參與糖和脂肪的代謝，參與人體內(nèi)多種酶的合成和激活，調(diào)節(jié)機(jī)體內(nèi)分泌系統(tǒng)，提高人體免疫功能，是公認(rèn)的抑癌元素[18-19]。Zn元素存在于多種酶系中，如呼吸酶、超氧化物歧化酶等，是核酸、蛋白質(zhì)、碳水化合物和維生素A合成利用的必需物質(zhì)，具有加速機(jī)體生長發(fā)育、抗菌、涼血、消炎、清熱、生肌、改善味覺等作用[20-21]。Co元素可以刺激骨髓的造血系統(tǒng)，使血紅蛋白的合成和紅細(xì)胞數(shù)目增加，大部分以組成維生素B12的形式參與體內(nèi)的生理過程，可促進(jìn)Zn元素的吸收并改善其生物活性，從而發(fā)揮抗衰老、延長壽命等作用[22]。Rb元素具有抗癌作用，其機(jī)制可能與體液中的Rb鹽能夠中和癌組織釋放的酸性毒物，進(jìn)而降低其毒性作用有關(guān)[23]。此外有研究表明，隨著年齡的增加，腦部不斷發(fā)育，而腦中 Rb元素含量隨年齡增長而降低[24-25]。B元素可通過促進(jìn)肝臟等組織對(duì)葡萄糖的攝取和葡萄糖向脂肪的轉(zhuǎn)化等途徑來降低血糖，同時(shí)其還是F元素中毒的重要解毒劑，通過在人體腸道內(nèi)與F元素反應(yīng)形成 BF4-復(fù)合物，而降低腸道對(duì)F元素的吸收，促進(jìn)F元素的排泄；生理量的B元素對(duì)維護(hù)人體健康具有重要作用，成人對(duì)B元素的基礎(chǔ)需要量大約為0.375 mg/d。有研究認(rèn)為，成人可以接受的B元素平均攝入量安全范圍為1～13 mg/d[26]。

綜上所述，本方法快速、靈敏度高、準(zhǔn)確度好，可用于同時(shí)測(cè)定益中生血片中12種微量元素的含量，益中生血片樣品中Mn、Zn、Co、Rb、B元素的含量相對(duì)較高。

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（收稿日期：2018-06-23 修回日期：2018-09-16）

（編輯：陳 宏）