F改性NiW/Al2O3-SiO2催化劑煤焦油加氫性能研究

張 軒 ，牛夢龍 ，潘柳依 ，李穩(wěn)宏

（1.陜西延長石油有限責(zé)任公司 碳?xì)涓咝Ю眉夹g(shù)研究中心，陜西 西安 710075；2.西安石油大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，陜西 西安 710065；3.西北大學(xué) 化工學(xué)院，陜西 西安 710069）

低溫煤焦油是煤在400～500 ℃熱解時(shí)的液體產(chǎn)物［1］，研究者以煤焦油或煤焦油模型化合物為原料，進(jìn)行了大量的實(shí)驗(yàn)研究［2-8］。雷振等［9］的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，由于傳統(tǒng)加氫催化劑多以Al2O3為載體，這使得傳統(tǒng)加氫催化劑的酸性、酸量及孔結(jié)構(gòu)都較單一，多數(shù)催化劑都不適合用于煤焦油加氫體系。Menon［10］通過調(diào)節(jié)鋁磷比，制備了一系列不同孔徑的Al2O3-氧化磷復(fù)合載體，并將其用于煤基液體的加氫處理，結(jié)果表明該類加氫催化劑加氫脫氮（HND）活性較高。

在加氫催化劑的制備過程中以F為改性劑可提高催化劑的活性，且當(dāng)F負(fù)載在Al2O3載體上時(shí)，可促進(jìn)NiW/Al2O3催化劑的硫化，提高催化劑的活性［11］。Jirátová等［12］研究了 F 對 NiMo 和 CoMo 型催化劑的作用，他們觀察到通過添加3%（w）的F在Co-Mo/Al2O3和Ni-Mo/Al2O3上，增加了深度加氫脫硫（HNS）速率。Muralidhar等［13］在使用F改性Co-Mo/Al2O3催化劑的研究中指出HNS活性在F含量低于0.5%（w）時(shí)增加，而在F含量高于5.0%（w）時(shí)則明顯降低。但F改性催化劑在煤基液體燃料加氫處理中的性能鮮有報(bào)道。

本工作采用等體積浸漬法，以實(shí)驗(yàn)室自制的Al2O3-SiO2載體制備出不同F(xiàn)含量的煤焦油餾分油加氫NiWF/Al2O3-SiO2系列催化劑，在固定床反應(yīng)裝置上以低于360 ℃煤焦油餾分油為原料對各催化劑試樣進(jìn)行加氫反應(yīng)評價(jià)。采用N2吸附-脫附、NH3-TPD、XRD、SEM、GC-MS等方法對催化劑及加氫產(chǎn)物進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

擬薄水鋁石粉、稀硝酸（3%～5%（φ））、田菁粉（5%（φ））、硝酸鎳、偏鎢酸銨、NH4F：分析純，南京化學(xué)試劑股份有限公司。

原料煤焦油為取自陜西府谷縣泰達(dá)煤化公司的低溫煤焦油，本實(shí)驗(yàn)切取低于360 ℃煤焦油餾分油作為加氫原料，基本物化性質(zhì)見表1。

表1 煤焦油餾分油基本性質(zhì)Table 1 Properties of coal tar

1.2 催化劑制備及評價(jià)

將擬薄水鋁石粉、稀硝酸、田菁粉和水按一定比例混合打漿混捏，然后進(jìn)行擠條（直徑1.6 mm的圓柱體），于120 ℃下干燥4 h，再于馬弗爐中550 ℃下焙燒4 h，得到Al2O3-SiO2載體。

配制一定體積不同F(xiàn)含量的硝酸鎳、偏鎢酸銨和NH4F溶液，將干燥后的上述載體在溶液中浸漬12 h（等體積浸漬），完成浸漬后晾干，再在120 ℃下干燥4 h，最后在550 ℃下焙燒4 h，得到NiWF-x/Al2O3-SiO2系列加氫催化劑，其中x為F含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），依次記為NiWF-0，NiWF-0.5，NiWF-1.0，NiWF-1.5，NiWF-2.0，NiWF-2.5。

加氫實(shí)驗(yàn)在30 mL固定床加氫實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行，操作條件為360 ℃、10 MPa、液態(tài)空速0.4 h-1、氫油比800∶1。

1.3 催化劑表征及產(chǎn)物分析

采用北京金埃譜公司V-Sorb 2800P型N2吸脫附儀對催化劑的孔徑分布進(jìn)行N2吸附-脫附表征；采用日本Rigaku公司MAX-2400型X射線衍射儀對催化劑試樣的晶相結(jié)構(gòu)進(jìn)行XRD表征，掃描速率 8（°）/min，掃描范圍 3°～90°；采用Hitachi公司S-570型掃描電子顯微鏡對催化劑形貌及表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行SEM表征；采用美國micromeritics公司ChemiSorb2720型自動(dòng)化學(xué)吸附儀對催化劑試樣進(jìn)行NH3吸附-脫附表征，以40 mL/min的N2作為載氣，吸附NH3后，以10 ℃/min的升溫速率升至700 ℃；采用北京中科惠分儀器GC 2080型氣相色譜儀 對氣體產(chǎn)物進(jìn)行定量定性分析，HP-5型非極性毛細(xì)色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）；采用德國Elenemtar Analysensysteme GmbH公司Vario Micro cube型元素分析儀對油品中C，H元素含量進(jìn)行檢測；采用江蘇江分電分析儀器公司TSN-3000型硫氮測定儀對油品中S，N元素含量進(jìn)行檢測；采用安捷倫公司6890N/5975B型氣質(zhì)聯(lián)用儀對油品化學(xué)組成進(jìn)行檢測，HP-5MS型毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm×0.25 mm）。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)

圖1為催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線和BJH孔徑分布。由圖1（A）可知，所有試樣的吸附-脫附等溫線整體屬于第Ⅳ類，且?guī)в蠬2回滯環(huán)，這說明負(fù)載活性金屬后的催化劑仍保持介孔結(jié)構(gòu)，與Al2O3-SiO2載體相比，F(xiàn)改性的NiW/Al2O3-SiO2催化劑的回滯環(huán)的高度降低，這是由于Ni，W，F(xiàn)物種填充到一些大孔中，導(dǎo)致孔體積損失所致。由圖1（B）可知，所有試樣的孔徑都呈單峰分布，且孔徑基本分布在5～10 nm；隨著F含量的增加，孔徑分布基 本沒有變化，這說明F對催化劑的結(jié)構(gòu)性能沒有顯著的影響。

表2為催化劑試樣的結(jié)構(gòu)性能。由表2可知，負(fù)載W，Ni，F(xiàn)后，催化劑的比表面積、孔體積和平均孔徑均有不 同程度的降低，這主要是因?yàn)樵诮饘儇?fù)載后，WO3和NiO微晶填充了一些介孔和微孔［14］。

圖1 催化劑試樣的N2吸附-脫附等溫線（A）和BJH孔徑分布圖（B）Fig.1 N2 adsorption-desorption isotherms(A) and BJH pore size distribution(B) curves of the catalyst samples.

表2 催化劑試樣的結(jié)構(gòu)性能Table 2 Textural properties of the catalyst samples

2.1.2 XRD表征結(jié)果

圖2為催化劑的XR D譜圖。

圖2 催化劑試樣的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the catalyst samples.

由圖2可知，負(fù)載金屬后的催化劑與載體的譜圖基本相似，在2θ =37.6°，45.9°， 67.0°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些峰均屬于載體Al2O3-SiO2的晶面特征衍射峰?？梢姡琋iO和WO3顆粒在Al2O3-SiO2載體上負(fù)載均勻。

2.1.3 NH3-TPD表征結(jié)果

根據(jù)NH3的解吸溫度，將酸性 位點(diǎn)的強(qiáng)度分為3種類型：弱酸（低于200 ℃），中強(qiáng)酸（200～400 ℃）和強(qiáng)酸（高于400 ℃）［15］。圖3為催化劑試 樣的NH3-TPD曲線和酸強(qiáng)度分布。由圖3（A）可知，NiWF-0，NiWF- 2.0，NiWF-2.5的NH3-TPD曲線在80～200 ℃僅存在1個(gè)狹窄的脫附峰；而NiWF-0.5，NiWF-1.0，NiWF-1.5催化劑分別在80～200 ℃和300～650 ℃范圍內(nèi)呈現(xiàn)出2個(gè)脫附峰。由圖3（B）可知，隨著F含量 的增加，中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸酸量降 低，而弱酸酸量有所增加，這可能是由于F在Al2O3-SiO2載體表面上形成團(tuán)聚所致。

圖 3 催化劑試樣的NH3-TPD曲線（A）和酸強(qiáng)度分布（B）Fig.3 NH3-TPD profiles(A) and acid distributions(B) of the catalyst samples.

2.1.4 SEM表征結(jié)果

圖4為催化劑試樣的SEM照片。由圖4可知，NiWF-0由于材料性質(zhì)而顯示出粗糙的表面；其余所有NiWF-x/Al2O3-SiO2系列加氫催化劑的外貌基本相似，未出現(xiàn)過多的金屬聚集和結(jié)構(gòu)塌陷等?？梢?，活性金屬在載體表面分散地較均勻。

圖4 催化劑試樣的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of the catalyst samples.

2.2 催化劑評價(jià)結(jié)果

2.2.1 催化劑對產(chǎn)品收率的影響

在煤焦油的加氫處理過程中存在HND、HNS、加氫脫氧、異構(gòu)化和裂化等多重反應(yīng)同時(shí)交錯(cuò)發(fā)生［16］。將所得產(chǎn)物油按餾程分為石腦油（低于180 ℃）、柴油（180～360 ℃）和渣油（高于360 ℃）。圖5為煤焦油加氫處理過程中產(chǎn)生的石腦油、柴油、渣油、氣體和水的收率。由圖5可知，在所有催化劑作用下實(shí)驗(yàn)煤焦油總收率約為94%。NiWF-0.5催化劑比NiWF-0催化劑改善了石腦油收率，這可能是因?yàn)镹iWF-0.5具有更多的酸性位點(diǎn)，有利于裂化反應(yīng)的發(fā)生。在NiWF-1.0催化劑上獲得的柴油收率高于其他催化劑，但氣體收率卻最低；NiWF-1.0催化劑獲得的渣油收率最低（2.4%）。在煤焦油加氫處理過程中通過催化劑的酸性位點(diǎn)促進(jìn)異構(gòu)化、脫羰和裂化反應(yīng)，且更多的酸性位點(diǎn)導(dǎo)致更低的渣油產(chǎn)率。所有催化劑加氫產(chǎn)物中的水含量在3.87%～4.91%（w）之間，氣體收率在0.95%～1.50%，可見，F(xiàn)含量的變化對NiW/Al2O3-SiO2催化劑加氫處理過程中的氣體和水的收率沒有顯著影響。

圖5 不同催化劑對產(chǎn)品收率的影響Fig.5 The product yield of catalysts.

2.2.2 催化劑對產(chǎn)物性質(zhì)的影響

表3為不同催化劑加氫產(chǎn)物的物化性質(zhì)。由表3可知，加氫產(chǎn)物中的S和N含量下降特別顯著，其中NiWF-1.0脫N率最高，可能較低F含量的催化劑具有更高的HND活性。S含量不僅在液體產(chǎn)物中低于N含量，而且在石腦油和柴油中都遠(yuǎn)低于N含量，這表明與原料中的N化合物相比，大多數(shù)含S物質(zhì)更容易被脫除。大多數(shù)含N物質(zhì)一般都有芳香環(huán)，由于C==N鍵比C==C鍵鍵能強(qiáng)，所以脫N過程中往往要先將芳烴飽和之后才能脫除N雜原子［16］。相比之下，S不需要完全飽和就可直接進(jìn)行脫除。此外，所有液體產(chǎn)物的初餾點(diǎn)均接近90 ℃，90%餾出溫度接近340 ℃，中間餾分段所占比例最多。催化劑的酸性促進(jìn)了裂化反應(yīng)的發(fā)生，從而產(chǎn)生了更多較低沸點(diǎn)餾分。

表3 加氫產(chǎn)物產(chǎn)物的物化性質(zhì)Table 3 Physicochemical properties of hydrogenation products

2.2.3 催化劑對產(chǎn)品化學(xué)組成的影響

將所有產(chǎn)物分為單環(huán)烷烴（MCA）、雙環(huán)烷烴（BCA）、三環(huán)烷烴（TCA）、烷烴、烯烴、苯基環(huán)烷烴（PCA）、苯（AB）及含氧化合物。圖6為加氫產(chǎn)物的GC-MS組成分布。由圖6可知，MCA、BCA、烯烴和PCA含量（w）最高，分別為26%，7%，31%，10%。當(dāng)使用NiWF-1.0催化劑時(shí)，產(chǎn)物中檢測出了47.3%的環(huán)烷烴（CA）和5.19%的AB；而當(dāng)使用NiWF-2.0催化劑時(shí)，檢測到了46. 87%的CA和9.78%的AB。這表明當(dāng)F含量為1.0%（w）時(shí)，催化劑的芳烴加氫飽和活性更高，更傾向于形成MCA。同時(shí)，檢測到每個(gè)產(chǎn)物中MCA的總含量相對較高，均大于26%，特別是對于NiWF-1.0催化劑，檢測到了28.27%的MCA，這可能是由于F的引入使得催化劑具有了更多的活性相（如WS2，NiWS相），導(dǎo)致催化劑的加氫活性大幅提高，進(jìn)而使得加氫產(chǎn)物中生成更多的MCA。

圖6 加氫產(chǎn)物的GC-MS組成分布Fig.6 Composition distributions of hydrogenation products with GC-MS.

3 結(jié)論

1）F含量對NiWF/Al2O3-SiO2系列催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)影響不明顯，且催化劑的晶型結(jié)構(gòu)未被破壞，大部分活性金屬均勻分散在載體表面，但改變了催化劑的酸性，無F的NiW/Al2O3-SiO2催化劑主要以弱酸為主，隨著F含量的增加，催化劑的強(qiáng)酸酸量顯著增加，但F含量超過1.0%（w）之后，強(qiáng)酸酸量開始下降，弱酸酸量又開始增加。

2）不同F(xiàn)含量催化劑對液體產(chǎn)物總收率影響不明顯，但是對石腦油和柴油收率的影響較為顯著。當(dāng)使用NiWF-1.0催化劑時(shí)，產(chǎn)物中柴油收率最高，渣油收率最低（2.4%）。

3）當(dāng)F含量為1.0%（w）時(shí)，加氫產(chǎn)物中的S和N含量顯著下降，脫N率最高，同時(shí)石腦油和柴油收率最大；隨著F含量的增加，芳烴的飽和程度及產(chǎn)物的基團(tuán)分布發(fā)生了變化，其中NiWF-1.0催化劑的芳烴飽和活性最高，產(chǎn)物中CA含量達(dá)到了47.3%（w）。