Pd/C催化劑苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮動力學研究

蔣立立，張海濤，李 濤，房鼎業(yè)

（華東理工大學 化工學院，上海 200237）

環(huán)己酮是己內(nèi)酰胺與乙二酸合成過程中的關(guān)鍵原料［1-2］。當前環(huán)己酮的生成工藝主要有3種：環(huán)己烷選擇性氧化法［3-5］、環(huán)己烯水合法［6-7］以及苯酚選擇性加氫法。環(huán)己烷選擇性氧化法需用到鈷鹽催化劑或硼酸催化劑，這兩種催化劑在液相反應條件下存在結(jié)垢現(xiàn)象，且工藝中存在催化劑回收工序，整個流程較為復雜。環(huán)己烯水合法為酸催化反應，強酸催化劑在反應過程中會腐蝕反應器并會釋放出廢酸蒸汽，后續(xù)酸液的處理也需要投入極大的資本。苯酚選擇性加氫工藝可以一步生成環(huán)己酮，工藝流程簡單且反應條件溫和，產(chǎn)物選擇性最佳，故受到廣泛研究。目前苯酚加氫工業(yè)生產(chǎn)過程使用的催化劑一般為 Pd/Al2O3催化劑［8］和 Pd/MgO 催化劑［9］。

Pd/C催化劑活性高、選擇性好，在石油化工、精細化工和有機合成領(lǐng)域廣泛應用。在該反應體系中，活性炭載體表面不含較強的堿性活性位，而堿性活性位會導致副產(chǎn)物的生成［10-11］。當前Pd/C催化劑的研究熱點主要集中在改良金屬在載體表面負載狀況、優(yōu)化制備工藝和探討催化機理本質(zhì)三方面［12-16］。

本工作利用浸漬法制備了Pd/C催化劑，在固定床反應器上考察了Pd/C催化劑的苯酚選擇性加氫制環(huán)己酮性能，探討了反應條件對苯酚選擇性加氫過程的影響。以加氫步驟為速率控制步驟，建立了 Langmuir-Hinshellwood-Hougen-Watson（L-HH-W） 動力學模型，利用最大繼承法進行參數(shù)估值，獲得模型參數(shù)，為反應器設計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

利用浸漬法制備Pd/C催化劑。首先對椰殼活性炭攪拌加熱，同時使用酸洗，進行載體的預處理；其次利用H2O2氧化椰殼炭，提高表面金屬Pd的分散度，從而提高催化劑的活性［17］；然后將載體浸漬到PdCl2溶液中，在70 ℃下攪拌均勻后靜置，隨后滴加Na2CO3溶液調(diào)節(jié)溶液pH，以水合肼為還原劑還原懸浮物；最后用去離子水洗滌至中性，在110 ℃下真空干燥12 h，制得Pd/C催化劑。

1.2 工藝流程

反應在北京欣航盾公司MRT-6114型固定床平推流管式反應器中進行。具體流程為：苯酚溶液通過平流泵和質(zhì)量流量計控制的氫氣在預熱器中混合，并加熱到相應溫度，然后輸送到固定床反應器中進行反應。反應器壓力通過背壓閥進行控制。每隔3 h從冷熱阱中取出產(chǎn)物，通過Agilent公司的7890B型氣相色譜儀進行檢測，檢測器為FID，色譜柱為CP7414型色譜柱 （30 m×0.32 mm×1.80 μm）。柱箱采用程序升溫，初始溫度40 ℃，升溫速率20 ℃/min，末尾溫度120 ℃。催化劑在使用前需在195 ℃、H2流量為50 mL/min下還原15 h。

本工作研究的是連續(xù)反應器內(nèi)的氣相加氫體系，為確保液相溶液能順利通過平流泵進料，選擇乙醇作為反應溶劑且苯酚與乙醇的質(zhì)量比為1∶1。

2 結(jié)果與討論

2.1 操作條件對反應過程的影響

2.1.1 溫度的影響

在苯酚重時空速為0.4 h-1，原料氫氣與苯酚摩爾比（氫酚摩爾比）為4的條件下，考察了反應溫度對體系的影響，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，苯酚加氫反應是放熱反應，隨溫度的升高，轉(zhuǎn)化率逐漸下降，當溫度從160 ℃升高到275 ℃時，苯酚的轉(zhuǎn)化率大幅度下降，這主要是熱力學限制及吸附在載體表面的反應物濃度減少的緣故。另一方面，溫度升高，會導致更多副產(chǎn)物（如環(huán)己醇和1，1-二乙氧基環(huán)己烷）的生成，原因是環(huán)己酮本身含有羰基官能團，羰基官能團活性較強，會發(fā)生親核加成反應?？紤]到產(chǎn)品收率以及副產(chǎn)物分離，適宜的反應溫度為175 ℃，此時產(chǎn)物環(huán)己酮收率相對較高。

圖1 溫度對反應的影響Fig.1 Effect of temperature on reaction.

2.1.2 壓力的影響

苯酚選擇性加氫是摩爾分子減少的反應，增加壓力會使苯酚轉(zhuǎn)化率升高，壓力對反應的影響見圖2。

圖2 壓力對反應的影響Fig.2 Effect of pressure on reaction.

由圖2可知，苯酚初始轉(zhuǎn)化率很高，達到97.6%，當反應器內(nèi)的壓力增加到2 MPa時，轉(zhuǎn)化率接近100%。但反應壓力增加會導致產(chǎn)物環(huán)己酮選擇性下降，副產(chǎn)物環(huán)己醇的選擇性增加到64.3%。壓力造成催化劑活性改變尤其是選擇性下降可能與氫溢流［18-20］有關(guān)。氫溢流使得活性炭表面含有H+，活性位周圍可能帶有正電性，而羰基官能團含有電子云，故氫溢流能夠增強環(huán)己酮在載體表面的吸附，使其繼續(xù)發(fā)生加氫反應生成環(huán)己醇。在實際生產(chǎn)過程中，反應壓力應略高于常壓為宜。

2.1.3 氫酚摩爾比的影響

圖3為氫酚摩爾比對反應的影響。

圖3 氫酚摩爾比對反應的影響Fig.3 Effect of mole ratio of H2 to phenol on reaction.

從圖3可看出，隨氫酚摩爾比的增加，苯酚轉(zhuǎn)化率增加，但環(huán)己酮的選擇性下降。當氫酚摩爾比大于10時，反應的選擇性穩(wěn)定在24%左右。產(chǎn)生該現(xiàn)象的根本原因在于苯酚加氫為連續(xù)加氫反應。提高氫酚摩爾比相當于增加氫氣濃度，換言之提高了氫氣在反應體系當中的擴散速率。氫氣更容易擴散到活性位周圍，生成的環(huán)己酮脫附速率有限，部分環(huán)己酮因為活性氫的存在已經(jīng)在活性位上繼續(xù)發(fā)生加氫反應而來不及脫附。當氫酚摩爾比大于10時，環(huán)己酮的選擇性減小趨勢逐漸變緩，這是因為通過增加氫氣濃度對氫氣擴散的影響是有限的，不可能無限提高氫氣擴散速率。根據(jù)苯酚加氫反應式化學計量配比，氫酚摩爾比要大于2，否則苯酚無法充分反應。故在工業(yè)生產(chǎn)過程中，為了保證苯酚充分發(fā)生反應，且為了提高環(huán)己酮的選擇性，氫酚摩爾比控制在4.0左右為宜。

2.1.4 重時空速的影響

圖4為重時空速對苯酚轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮選擇性的影響。從圖4可知，增加重時空速，苯酚的轉(zhuǎn)化率下降。當苯酚重時空速由0.2 h-1增加到1.0 h-1時，苯酚轉(zhuǎn)化率由原來的97.6%減小到57.3%。重時空速越大意味著單位時間里通過催化劑的原料越多，原料在催化劑上的停留時間越短，故轉(zhuǎn)化率下降。與轉(zhuǎn)化率相比，環(huán)己酮選擇性有所增加。較短的接觸時間會減少深度加氫。因此，適宜的苯酚重時空速為0.4 h-1，可以使環(huán)己酮的產(chǎn)率達最大。

圖4 重時空速對反應的影響Fig.4 Effect of WHSV on reaction.

2.2 反應動力學

2.2.1 內(nèi)外擴散的消除

動力學研究需要通過改變催化劑顆粒尺寸來消除外擴散影響。在相應反應條件（175 ℃，0.1 MPa，氫酚摩爾比4.0，WHSV = 0.4 h-1）下，采用粒徑不同的Pd/C催化劑進行實驗，得到苯酚轉(zhuǎn)化率與顆粒尺寸之間的關(guān)系，結(jié)果見表1。由表1可知，隨催化劑粒徑減小，苯酚的轉(zhuǎn)化率增加。當催化劑粒徑小于0.25 mm時，苯酚轉(zhuǎn)化率基本保持不變，這說明內(nèi)擴散基本消除。故進行動力學實驗所選擇的催化劑粒徑應為0.15～0.25 mm。

表1 催化劑顆粒尺寸對苯酚轉(zhuǎn)化率的影響Table 1 Effect of particle size on phenol conversion

圖5為苯酚轉(zhuǎn)化率與苯酚重時空速之間的關(guān)系曲線。從圖5可看出，苯酚重時空速滿足m/WHSV ＜5 h·g，則認為外擴散的影響可以忽略。

2.2.2 動力學實驗數(shù)據(jù)

在溫度175～255 ℃、壓力0.1～2.1 MPa、氫酚摩爾比2.0～16.0、苯酚重時空速0.2～1.0 h-1條件下，利用正交實驗獲得固定床反應器中苯酚選擇性加氫的動力學數(shù)據(jù)，結(jié)果見表2。

2.2.3 動力學模型的建立

苯酚加氫體系主要涉及（1）和（2）兩個反應。

圖5 重時空速對反應速率的影響Fig.5 Effect of WHSV on phenol conversion.

表2 固定床反應器內(nèi)苯酚選擇性加氫動力學數(shù)據(jù)Table 2 Experimental data of the kinetic study of phenol selective hydrogenation in fixed-bed reactor

動力學模型選擇與反應機理有直接關(guān)聯(lián)，而反應機理又與催化劑的性質(zhì)有關(guān)。研究表明載體的性質(zhì)尤其是載體表面的酸堿性與電子云密度會影響到苯酚的吸附模式，從而影響到反應的活性［21-22］。

體系的第一步反應是苯酚吸附到Pd活性位周圍并發(fā)生解離反應，生成活性中間體苯氧基，密度泛函理論驗證了該步驟的存在［23］。隨后苯氧基與吸附在活性位周圍的已被活化的氫氣發(fā)生反應，生成環(huán)己酮。產(chǎn)物環(huán)己酮因受空間位阻效應以及體系具有能量趨穩(wěn)等因素影響，從載體表面發(fā)生脫附，抑或是在高溫條件下繼續(xù)加氫生成環(huán)己醇。假設式（3）為速率控制步驟。

式中，*代表該物質(zhì)處于活化狀態(tài)。

以L-H-H-W理論為依據(jù)，推導出動力學模型，見式（4）～（5）：

式中，A表示苯酚，CNE表示環(huán)己酮，COL表示環(huán)己醇，EOL表示乙醇；K為平衡常數(shù)，MPa-2，使用文獻值［24］：

反應速率常數(shù)ki和吸附常數(shù)Kj表達式見式（7）～（8）：

2.2.4 參數(shù)估值與模型的統(tǒng)計檢驗參數(shù)估值的目標函數(shù)見式（9）：

利用Runge-Kutta法求解微分方程，將25組動力學實驗數(shù)據(jù)帶入式（4）～（5）中，用最大繼承法對參數(shù)進行估值，得到相應的動力學參數(shù)。表3為該動力學模型參數(shù)。

對所得的本征動力學模型進行統(tǒng)計檢驗，結(jié)果見表4。表4中M表示實驗次數(shù)；Mp表示參數(shù)個數(shù)；ρ2表示相關(guān)系數(shù)；F0.05（14，10）表示方差檢驗顯著水平5%，方差檢驗F為回歸均方與模型殘差均方和的比。

表3 動力學參數(shù)Table 3 Kinetic parameters estimated for the model

表4 動力學模型統(tǒng)計檢驗Table 4 Statistical tests of the kinetic model

對于非線性回歸，一般要求ρ2接近1，F(xiàn) ＞10F0.05（MP，M-MP-1），模型才是高度顯著的。由表 4 可知，ρ2＞ 0.99，F(xiàn) ＞ 10F0.05（14，10），這表明在溫度175～255 ℃、壓力0.1～2.1 MPa、氫酚摩爾比2.0～16.0、苯酚重時空速0.2～1.0 h-1條件下，該動力學模型是適用的。

3 結(jié)論

1）增加苯酚重時空速，減少氫酚摩爾比，升高溫度均會導致苯酚的轉(zhuǎn)化率減小，其中，溫度對轉(zhuǎn)化率的影響最為明顯，且會導致副產(chǎn)物增加。在反應壓力為常壓、反應溫度為175 ℃，氫酚摩爾比為4.0，苯酚重時空速為0.4 h-1條件下，苯酚轉(zhuǎn)化率可達到97.6%，環(huán)己酮選擇性為83.4%。

2）在排除內(nèi)外擴散條件下，利用正交實驗獲得固定床反應器中苯酚選擇性加氫的動力學數(shù)據(jù)，以加氫步驟為速率控制步驟建立了苯酚選擇性加氫本征動力學模型，統(tǒng)計檢驗表明所建動力學模型是適用的。

符 號 說 明

E1，E2環(huán)己酮、環(huán)己醇生成反應的活化能，kJ/mol

ΔH 吸附焓，kJ/mol

K 平衡常數(shù)

k1，k2環(huán)己酮、環(huán)己醇生成反應速率常數(shù)，mol/（MPa·kg·s）

M 實驗次數(shù)

Mp參數(shù)個數(shù)

m 苯酚質(zhì)量，g

p 反應壓力，MPa

r 反應速率，mol/（MPa·kg·s）

S 數(shù)理統(tǒng)計參數(shù)估值結(jié)果

T 反應溫度，℃

y 反應關(guān)鍵產(chǎn)物所占的摩爾比

下角標

A 苯酚

CNE 環(huán)己酮

COL 環(huán)己醇

e 實驗值

EOL 乙醇

i 反應物

j 反應物