MCM-49分子篩的生產(chǎn)及工業(yè)應(yīng)用

鄧廣金， 李 菁， 呂建輝， 趙 胤， 李 正， 劉先武， 楊積學， 徐慧麗

(1.中國石油 吉林石化公司研究院， 吉林 吉林 132021； 2.中國石油 吉林石化公司染料廠, 吉林 吉林 132021; 3.中國石油 吉林石化公司煉油廠， 吉林 吉林 132021)

異丙苯是工業(yè)生產(chǎn)苯酚和丙酮的重要中間體。目前全球90%的苯酚采用異丙苯法生產(chǎn)。異丙苯生產(chǎn)從腐蝕性強、污染嚴重、傳統(tǒng)的固體磷酸和三氯化鋁催化劑法，發(fā)展為環(huán)境友好、普遍的分子篩催化劑法[1]。分子篩的種類很多，成功應(yīng)用于生產(chǎn)裝置的有Y型、β型 、MCM-22(49)型和絲光沸石，主要以MCM-22、β型為主。

β型分子篩為十二元環(huán)的三維立體通道體系的分子篩，具有良好水熱穩(wěn)定性，適度的酸性和酸度，穩(wěn)定性好[2]。在異丙苯生產(chǎn)中表現(xiàn)出活性高、壽命長，但苯/烯摩爾比大、烴化液循環(huán)量大，熱苯?jīng)_洗次數(shù)多，異丙苯生產(chǎn)成本高。

1993年Mobil公司合成出MCM-49分子篩[3-4]。MCM-49分子篩具有MWW骨架拓撲結(jié)構(gòu)，有3套相互獨立的孔系組成，層間有效孔徑為0.40 nm×0.54 nm的十元環(huán)相連接的超級孔系(0.71 nm×0.71 nm×1.82 nm)；層內(nèi)有效孔徑為0.40 nm×0.59 nm的正弦網(wǎng)狀孔道體系，以及晶體外部表面深度為0.7 nm的半籠(0.70 nm×0.71 nm×0.71 nm)。MCM-49分子篩焙燒前后結(jié)構(gòu)不變，具有與焙燒型MCM-22相似的骨架結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[5]。Lawton等[6]認為，MCM-49的晶胞c軸參數(shù)比MCM-22長0.02 nm，可能是因為兩者骨架Al的分布有關(guān)。MCM-49的骨架Al含量比MCM-22的高[6-8]，合成分子篩的硅/鋁比范圍相對較窄[6,9-10]。MCM-22層間六亞甲基亞胺(HMI)含量比MCM-49的高。MCM-49分子篩在苯的烷基化、苯環(huán)上的烷基轉(zhuǎn)移等[11-16]化學過程具有較好的催化性能。

從2006年開始，本課題組進行MCM-49分子篩小試研究[17]，經(jīng)過1 m3高壓反應(yīng)釜放大合成MCM-49分子篩的中試和工業(yè)側(cè)線裝置試驗研究，2015年進行8 m3高壓反應(yīng)釜放大合成MCM-49分子篩，生產(chǎn)了MCM-49分子篩烴化催化劑，并在1.3×105t苯酚丙酮工業(yè)生產(chǎn)裝置上工業(yè)應(yīng)用，結(jié)果表明該催化劑具有較優(yōu)異的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

偏鋁酸鈉(NaAlO2，分析純)，天津市光復精細化工研究所產(chǎn)品；硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分數(shù)30%)，工業(yè)優(yōu)級品，青島城宇化工有限公司產(chǎn)品；六亞甲基亞胺(HMI，質(zhì)量分數(shù)大于98%)，工業(yè)優(yōu)級品，美國INVIST公司產(chǎn)品。蒸餾水(自制)。

1.2 分子篩的合成

將30%硅溶膠、偏鋁酸鈉、HMI和蒸餾水按不同摩爾配比在劇烈攪拌下混合成膠，加入適量的晶種(w(MCM-49)=0.04%)，然后在8 m3高壓反應(yīng)釜進行水熱動態(tài)晶化，晶化溫度140～172℃，晶化時間60～72 h。晶化結(jié)束后，經(jīng)過冷卻、洗滌、烘干和焙燒后制得MCM-49分子篩樣品，隨后進行硝酸銨離子交換和焙燒，制成氫型MCM-49分子篩。經(jīng)過擠條成型后加工生產(chǎn)制得MCM-49分子篩烴化催化劑。

1.3 分子篩的表征

采用日本島津XRD-6000型X衍射儀進行XRD表征，Cu靶Kα射線，管電壓40 kV，0 °～ 80 °，掃描速率5 °/min，對MCM-49分子篩樣品、氫型MCM-49分子篩樣品進行物相表征。

采用日本日立公司的S3000N型掃描電子顯微鏡表征分子篩樣品的形貌，掃描加速電壓為15 kV。

采用天津先權(quán)公司生產(chǎn)的 TP5000 型全自動多用吸附儀進行NH3-TPD測試，首先將催化劑在氦氣氣氛下吹掃40 min，去除表面吸附物；然后在溫度50℃下進行NH3吸附1 h，氦氣吹掃1 h；最后在氦氣氣氛下，以10 ℃/min升溫至700℃進行NH3脫附，并采用Pfeiffer Vacuum D-35614型質(zhì)譜儀進行檢測。

1.4 催化劑的活性評價

采用10 mL連續(xù)自動評價裝置進行催化劑活性評價，以新鮮苯和聚合級丙烯為原料，進行烷烴化反應(yīng)。反應(yīng)條件：反應(yīng)管φ25 mm×2.5 mm×600 mm，催化劑裝填10 g，反應(yīng)溫度135～150℃，反應(yīng)壓力2.5～2.9 MPa，丙烯的MHSV=0.8 h-1，苯/烯摩爾比2.5。采用美國安捷倫公司7870型氣相色譜儀，氫火焰檢測器，OV-1701毛細管柱(30 m×0.32 mm)，對烴化液和原料的組成進行定量分析。催化劑性能評價,以尾氣的組成計算丙烯轉(zhuǎn)化率(xP)：

設(shè)備管理——醫(yī)院管理之痛。再造招標采購流程，打通服務(wù)鏈條，在供方壟斷市場大展拳腳。從小切口入手，向大體系升華，著手醫(yī)學技術(shù)評估。

xP= (1-wP×wPL)×100%

異丙苯選擇性(sIPB)計算公式：

wP——乙烯中丙烷質(zhì)量分數(shù)；wPL——尾氣中丙烯質(zhì)量分數(shù)；wIPB: 異丙苯的質(zhì)量分數(shù)；wDIPB——二異丙苯的質(zhì)量分數(shù)；wTIPB——三異丙苯的質(zhì)量分數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同原料對MCM-49分子篩的影響

考察了A、B、C 3個生產(chǎn)廠家、C生產(chǎn)廠家的C1、C2、C3、C4 4個批次的偏鋁酸鈉晶型和氧化鋁含量對合成MCM-49分子篩晶型和結(jié)晶度的影響， 結(jié)果見圖1和表1。

圖1 不同來源的偏鋁酸鈉的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of NaAlO2 from different manufacturers(1) A; (2) B; (3) C1; (4) C2; (5) C3; (6) C4

1) Measured value

從圖1、表1看出，不同生產(chǎn)廠家的偏鋁酸鈉晶型和偏鋁酸鈉中Al2O3的質(zhì)量分數(shù)都不同，合成出分子篩的晶型不同，一般為混晶。同一生產(chǎn)廠家，不同批次的偏鋁酸鈉晶型相同，但Al2O3的質(zhì)量分數(shù)不同，按相同標準進行投料，影響合成MCM-49分子篩的n(Si)/n(Al)。因此，不同批次偏鋁酸鈉，影響合成MCM-49分子篩的結(jié)晶度。

2.2 不同晶化時間對MCM-49分子篩的影響

2.2.1 晶化時間對MCM-49分子篩晶型的影響

采用8 m3高壓反應(yīng)釜，在成膠時間1 h、晶化溫度140℃下進行晶化，在晶化時間分別為24、36、43、54、60、72 h時取樣，進行XRD表征，結(jié)果見圖2。

圖2 不同晶化時間合成樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of the samples synthesized at different crystallization timeCrystallization time/h: (1) 24; (2) 36; (3) 43; (4) 54; (5) 60; (6) 72

從圖2看出，在140℃條件下，晶化24 h為不定型；晶化時間延長到36 h，2θ為23°、25.9°附近出現(xiàn)了對應(yīng)于MWW結(jié)構(gòu)(302)和(310)晶面的特征衍射峰[18]，2θ為25.9°附近的峰由寬化的彌散峰分裂成了小峰；隨著晶化時間延長到43 h, 衍射峰強度逐漸增加，結(jié)晶度逐漸提高；晶化溫度60 h以后，2θ為8.0°((101)晶面) 和9.5 °((102) 晶面)[19-20]附近的2個峰完全分裂，2θ為23°、25.9°附近的小峰也逐漸形成，表明所得樣品為結(jié)晶度良好的純相MCM-49分子篩，因此，采用8 m3高壓反應(yīng)釜生產(chǎn)MCM-49分子篩的最短晶化時間為60 h。

2.2.2 晶化時間對MCM-49分子篩形貌的影響

Mochida等[8]研究認為，MWW結(jié)構(gòu)分子篩的晶化過程中，首先產(chǎn)生非常薄、大約為3～4個MWW結(jié)構(gòu)的單層。隨著晶化的逐漸進行，薄片聚集變厚，形成厚度約為30 nm的MWW結(jié)構(gòu)。

采用8 m3高壓反應(yīng)釜，在成膠時間為1 h、140℃條件下進行晶化，在晶化時間分別為36、40、48、53、60 h時取樣，進行SEM表征，結(jié)果見圖3?？梢钥闯?，40 h前開始形成薄的片層結(jié)構(gòu)，并逐漸形成整齊的多層結(jié)構(gòu)；隨著晶化時間的延長，片層間的連接增多，形成微球，微球內(nèi)片層約30 nm。

圖3 不同晶化時間合成樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM patterns of samples synthesized at different crystallization timeCrystallization time/h: (a),(a’) 36; (b),(b’) 40; (c),(c’) 48; (d),(d’) 53; (e),(e’) 60

結(jié)合XRD表征分析，晶化時間從36 h到60 h，隨著晶化時間的延長，MCM-49分子篩特征峰強度逐漸增加，MCM-49分子篩結(jié)晶度逐漸增高，到60 h形成了純相且結(jié)晶度良好的MCM-49分子篩。進一步說明，隨著晶化時間的延長，MCM-49分子篩晶體結(jié)構(gòu)逐漸完整。

2.3 不同晶化溫度對MCM-49分子篩的影響

采用8 m3高壓反應(yīng)釜，考察了不同晶化溫度對MCM-49分子篩的影響。合成條件：晶化溫度為140～172℃，晶化時間為60～72 h。分別取樣進行 XRD表征，結(jié)果見圖4。

圖4 不同晶化溫度下合成樣品的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of the samples synthesized at different crystallization temperaturesCrystallization temperatures and crystallization time: (1) 140℃，60h; (2)156℃, 60h; (3)160℃, 60h; (4) 168℃, 72 h; (5)172℃，72 h

從圖4可以看出，在晶化時間為60 h條件下，隨著晶化溫度的升高，2θ為6.7°和25.9°附近的衍射峰強度逐漸增加，2θ為23°附近的衍射峰分化逐漸明顯，2θ為25.9°后3個衍射峰分化逐漸清晰，MCM-49分子篩的結(jié)晶度逐漸升高。當晶化溫度升高到168℃，晶化72 h時，出現(xiàn)了MCM-49分子篩和ZSM-35分子篩混晶。當晶化溫度升高到172℃、晶化72 h時，完全轉(zhuǎn)晶為ZSM-35分子篩，XRD特征衍射峰與文獻[5]中報道完全吻合。

2.4 MCM-49分子篩的催化性能

對采用8 m3高壓反應(yīng)釜生產(chǎn)的MCM-49分子篩進行NH3-TPD表征，并與工業(yè)側(cè)線裝置使用的MCM-49分子篩和工業(yè)生產(chǎn)裝置使用的β分子篩進行對比，結(jié)果見圖5。

圖5 分子篩對比樣品的NH3-TPD譜圖Fig.5 NH3-TPD spectra of the comparison samples(1) 8m3-MCM-49; (2) Sidetrack-MCM-49; (3) β molecular sieve

從圖5可以看出，8 m3高壓反應(yīng)釜生產(chǎn)的MCM-49分子篩在200℃的弱酸性位、360℃中強酸性位與工業(yè)側(cè)線裝置使用的MCM-49分子篩一致，酸強度相近。與工業(yè)用β分子篩相比，在200℃弱酸性位一致，但酸強度略有下降；在360℃中強酸性位后移，酸強度相近。

對8 m3高壓反應(yīng)釜合成的MCM-49分子篩催化劑進行苯與丙烯烴化反應(yīng)小試評價，與工業(yè)側(cè)線裝置使用的MCM-49分子篩催化劑進行對比，丙烯質(zhì)量空速 0.44～0.47 h-1，苯/烯摩爾比4.1～5.9，反應(yīng)溫度 130～150℃，評價結(jié)果見表2。

表2 MCM-49分子篩催化劑的活性評價結(jié)果對比Table 2 Comparison of activity evaluation results of MCM-49 molecular sieves

t—Reaction time；m—Mass；T—Reaction temperature；p—Reaction pressure；MHSV—Mass space velocity of propylene；s—Selectivity；xP—Propylene conversion；wTIPB—Mass fraction of TIPB

從表2看出，8 m3高壓反應(yīng)釜生產(chǎn)的MCM-49分子篩催化劑，在苯與丙烯烴化反應(yīng)小試評價中，反應(yīng)825h，丙烯轉(zhuǎn)化率大于99.95%，異丙苯選擇性90.09%，二異丙苯選擇性9.47%，催化劑穩(wěn)定性良好，催化性能優(yōu)異，已經(jīng)達到工業(yè)側(cè)線裝置使用的MCM-49分子篩催化劑水平。

2.5 MCM-49催化劑生產(chǎn)標定

采用8 m3高壓反應(yīng)釜放大生產(chǎn)了11.5 t MCM-49分子篩烴化催化劑，在1.3×105t苯酚丙酮工業(yè)生產(chǎn)裝置正式應(yīng)用，完成了生產(chǎn)標定，生產(chǎn)標定結(jié)果見表3。

表3 不同烴化催化劑性能對比Table 3 Performance comparison of different alkylation catalysts

T—Reaction temperature；p—Reaction pressure；s—Selectivity；xP—Propylene conversion；w—Mass fraction

從表3可以看出，采用8 m3高壓反應(yīng)釜放大生產(chǎn)的 MCM-49分子篩催化劑，在1.3×105t苯酚丙酮工業(yè)生產(chǎn)裝置烴化反應(yīng)單元中，丙烯轉(zhuǎn)化率大于99.89%，異丙苯選擇性大于82%，總異丙基選擇性大于99.6%，反應(yīng)產(chǎn)物中正丙苯質(zhì)量分數(shù)低于100 mg/kg，完全達到了工業(yè)生產(chǎn)裝置使用的β分子篩催化劑水平，該催化劑性能滿足工藝要求，同時滿足了工廠生產(chǎn)要求。

考察了MCM-49分子篩烴化催化劑生產(chǎn)異丙苯的能耗情況，并與β分子篩催化劑相對比。發(fā)現(xiàn)在蒸汽消耗上，使用MCM-49分子篩催化劑的水蒸氣消耗為20.182 t/h，而使用β分子篩催化劑的水蒸氣消耗為20.873 t/h，相差0.691 t/h。因此，使用MCM-49分子篩烴化催化劑生產(chǎn)異丙苯可節(jié)約能耗。

3 結(jié) 論

(1)在MCM-49分子篩生產(chǎn)中應(yīng)嚴格控制偏鋁酸鈉的質(zhì)量。

(2)采用8 m3高壓反應(yīng)釜進行MCM-49分子篩放大生產(chǎn)，較優(yōu)晶化溫度為140～160℃，較優(yōu)晶化時間為60 h，在此條件下可合成出純相MCM-49分子篩。

(3)采用8 m3高壓反應(yīng)釜進行MCM-49分子篩放大生產(chǎn)，晶化溫度達到168℃、晶化72 h時，會出現(xiàn)MCM-49分子篩和ZSM-35分子篩混晶。當晶化溫度升高到172℃、晶化72 h時，完全轉(zhuǎn)晶為ZSM-35分子篩。

(4)MCM-49分子篩烴化催化劑成功應(yīng)用于1.3×105t苯酚丙酮工業(yè)生產(chǎn)裝置烴化單元，生產(chǎn)的異丙苯質(zhì)量合格，達到工廠要求指標，同時可降低生產(chǎn)異丙苯能耗，可節(jié)約蒸汽0.691 t/h。