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    甘油輔助下晶種法合成ZSM-5分子篩

    2018-10-10 10:29:58韓順玉曹翠萍張歡歡劉偉營姜男哲
    石油學(xué)報(石油加工) 2018年5期
    關(guān)鍵詞:晶化結(jié)晶度甲苯

    劉 宇, 韓順玉,, 曹翠萍, 張歡歡, 劉偉營, 姜男哲,

    (1.延邊大學(xué) 理學(xué)院, 吉林 延吉 133002; 2.延邊大學(xué) 工學(xué)院, 吉林 延吉 133002)

    ZSM-5分子篩是Mobil公司于1972年首次合成的一種高硅沸石。它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn),是擇形催化的首選催化材料[1]。其晶粒尺寸與相對結(jié)晶度影響催化劑的晶內(nèi)擴(kuò)散速率和可接觸活性位[2],從而影響催化劑的選擇性、利用率以及結(jié)焦失活等方面的催化性能,成為影響分子篩催化劑催化性能的重要因素之一。因此,合成相對結(jié)晶度較高且具有特定尺寸的ZSM-5分子篩一直都是科研工作者的主要目標(biāo)。

    甘油是一種低毒性的多元醇,分子間氫鍵作用力較強(qiáng)。甘油相比于其他醇類具有較強(qiáng)的偶極矩,作為共溶劑對分子篩的合成起到一定的輔助作用[3]。在一定范圍內(nèi),甘油可提髙ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度[4],相對溫和的甘油體系可以減緩晶體生長[5]。在以甘油為主的溶劑熱路線中,因?yàn)楦视途哂休^低的極性和較大的黏度,不利于反應(yīng)物的溶解、擴(kuò)散以及彼此間的聚合而晶化,降低了成核速率,在一定程度上減緩了晶體的生長速率,容易生成大單晶與完美晶體[6]。甘油的應(yīng)用領(lǐng)域包括分子篩催化、生產(chǎn)食品添加劑、制藥以及化妝品等。

    筆者以硅溶膠為硅源,并通過調(diào)節(jié)甘油用量與晶化溫度,觀察并討論了甘油對ZSM-5分子篩相對結(jié)晶度、晶粒尺寸和酸性等性質(zhì)的影響。同時,將合成的分子篩催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)并對其催化性能進(jìn)行考察。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料和試劑

    硅溶膠(SiO2,質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%),Aldrich公司產(chǎn)品;偏鋁酸鈉(NaA1O2,化學(xué)純),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品;氫氧化鈉(NaOH,分析純),沈陽市新化試劑廠產(chǎn)品;工業(yè)ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=80),南開沸石分子篩有限公司產(chǎn)品;甘油(C3H8O3,分析純),天津市科密歐科技有限公司產(chǎn)品;氯化銨(NH4Cl,分析純),天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品;蒸餾水,自制。

    1.2 催化劑的制備

    在55 g蒸餾水中加入0.2 g NaAlO2,攪拌至澄清后依次加入0.84 g NaOH、9.563 g硅溶膠,并分別加入不同質(zhì)量(0、3.68、7.36、9.2 g)的甘油,繼續(xù)攪拌2 h,得到混合物的配比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(H2O)∶n(C3H8O3) = 0.184∶1∶0.019∶52.87∶x(其中x為0、100、200和250)。繼續(xù)加入0.317 g的晶種,在80℃水浴攪拌環(huán)境下,陳化24 h。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,分別于150、160、170、190℃下晶化72 h。將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥,經(jīng)550℃焙燒6 h,然后用1.5 mol/L的NH4C1溶液在90℃下交換3 h,洗滌、烘干、焙燒得到H型分子篩樣品。將n(C3H8O3)/n(SiO2)為0、100、200和250的ZSM-5分子篩樣品分別記為D0、D100、D200、D250。

    1.3 ZSM-5分子篩表征

    采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射儀進(jìn)行樣品的物相鑒定,儀器參數(shù)為:管電壓40 kV,管電流40 mA,Cu靶,Ni濾波,5°~50°,步長0.02°,掃描速率5°/min。材料的形貌和大小通過Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV電壓下觀測,制樣方法采用導(dǎo)電膠覆蓋法。采用美國貝克曼-庫爾勒公司 SA3100 型N2吸附-脫附儀于-196℃測定N2吸附-脫附等溫線;樣品的比表面積通過 Barrett-Emmett-Teller(BET)方法計算。采用天津先權(quán)公司的多功能吸附儀TP5080測定催化劑的酸性,NH3為吸附質(zhì),He為載氣,流速38 mL/min,升溫速率10 ℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定,計算吸收的NH3量,即為酸中心數(shù)。

    1.4 ZSM-5分子篩催化裂解性能評價

    采用固定床反應(yīng)器對制備的催化劑樣品進(jìn)行反應(yīng)性能評價。甲苯歧化的反應(yīng)條件為:反應(yīng)器的反應(yīng)管為不銹鋼管,長350 mm,內(nèi)徑8 mm,催化劑裝填量為0.3 g,以髙純度N2為載體氣體,反應(yīng)溫度550℃,反應(yīng)壓力0.1 MPa,MHSV=3.3 h-1,N2/甲苯摩爾比為2。催化劑程序升溫到反應(yīng)溫度,穩(wěn)定2 h。采用沈陽光正分析儀器有限公司的GC-2008B型氣相色譜儀進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析;采用美國安捷倫公司的HP-5型毛細(xì)管色譜柱(19091J-413)進(jìn)行定量分析。催化劑反應(yīng)性能的主要評價指標(biāo)——甲苯轉(zhuǎn)化率(XT)、對二甲苯選擇性(sPX)、二甲苯/苯收率比(yX/yB)定義[7]如下:

    式中,x為各個組分的摩爾分率;下標(biāo):B—苯,T—甲苯,X—二甲苯(為PX、MX和OX之和),PX—對二甲苯,MX—間二甲苯,OX—鄰二甲苯。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 晶化溫度對ZSM-5分子篩的影響

    晶化溫度是影響分子篩晶化速率的關(guān)鍵因素之一,提高晶化溫度會加快晶核長大,加速晶粒生長[8]。圖1為未加甘油時不同晶化溫度下合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可以看出,所有合成的樣品均在2θ為8.0°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的ZSM-5分子篩的特征衍射峰[9],表明晶化溫度在150~190℃條件下均合成出了ZSM-5分子篩。晶化溫度在150~170℃范圍內(nèi),ZSM-5分子篩催化劑上的各特征峰強(qiáng)度隨晶化溫度的增加逐漸增強(qiáng)(見圖1(1)~(3)),說明ZSM-5分子篩的結(jié)晶度上升。這可能是由于ZSM-5分子篩是按固相機(jī)理形成的,升高水熱晶化溫度,合成體系中的硅鋁酸鹽凝膠自組裝成核并長大的速率也逐漸增加,硅鋁酸鹽凝膠的結(jié)構(gòu)可能會變得更有利于ZSM-5的成核與晶粒長大,凝膠固相的溶解度加大,晶體生長速率也會增大,晶化過程也完成得更徹底[8]。當(dāng)晶化溫度繼續(xù)上升到180℃時(見圖1(4)),ZSM-5分子篩結(jié)晶度下降,同時產(chǎn)物中α-SiO2雜晶的衍射峰(2θ為21.9°、26.6°[10-11])由弱變強(qiáng)。當(dāng)溫度為190℃時(見圖1(5)),出現(xiàn)了ZSM-22的特征峰(2θ=20°[12])。因此合成ZSM-5分子篩適宜的晶化溫度為170℃。

    圖1 不同晶化溫度下合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different crystallization temperaturesCrystallization temperature/℃:(1)150;(2)160; (3)170;(4)180;(5)190

    2.2 甘油添加量對ZSM-5分子篩的影響

    2.2.1 XRD分析

    圖2為170℃晶化溫度下不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖2可以看出,當(dāng)合成體系未加入甘油時(見圖2(1)),α-SiO2雜晶衍射峰強(qiáng)度很大,說明樣品D0存在較多的雜晶。當(dāng)甘油加入合成體系時(見圖2(2)~(4)),α-SiO2衍射峰強(qiáng)度呈下降趨勢,說明甘油抑制α-SiO2雜晶產(chǎn)生。這可能是由于甘油具有較強(qiáng)的偶極矩,偶極矩大的醇類有利于硅羥基的脫水反應(yīng)[3],脫水反應(yīng)加強(qiáng),有利于晶種誘導(dǎo)下的結(jié)晶過程,從而有利于提高結(jié)晶度。醇是Si—H之間的交聯(lián)促進(jìn)劑,由于醇的作用,改變了反應(yīng)混合物中Si—O—Si的聚集狀態(tài)或相互連接的亞結(jié)構(gòu),因而影響沸石的結(jié)晶過程,且相對溫和的甘油體系可以減緩晶體生長[4],且降低了成核速率,易造成大單晶與完美晶體的生成。但當(dāng)甘油含量增加到n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時(見圖2(4)), ZSM-5分子篩的特征峰也開始下降且相對結(jié)晶度降低。

    圖2 不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(1)D0;(2)D100;(3)D200;(4)D250

    2.2.2 N2吸附-脫附分析

    表1為加入不同劑量的甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可以看出,隨著甘油添加量的增加,ZSM-5分子篩樣品的比表面積逐漸增加。由圖2中XRD譜圖可知,在n(C3H8O3)/n(SiO2)=200時相對結(jié)晶度達(dá)到最大,比表面積能達(dá)到220.33 m2/g,這與其結(jié)晶度增加的趨勢吻合,但當(dāng)合成體系中甘油含量進(jìn)一步增大至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時,樣品相對結(jié)晶度呈下降趨勢,但樣品的比表面積進(jìn)一步提高,達(dá)到230.38 m2/g,這可能由于甘油抑制α-SiO2雜晶的產(chǎn)生,提高了ZSM-5分子篩產(chǎn)物的純度。因此比表面積繼續(xù)提高。隨著甘油量的增加,不僅可以提高ZSM-5沸石分子篩的相對結(jié)晶度,而且抑制了α-SiO2雜晶的產(chǎn)生,從而提高了其比表面積。

    2.2.3 SEM分析

    圖3為不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。當(dāng)合成體系未加入甘油,即n(C3H8O3)/n(SiO2)=0時,樣品D0為出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象的六角板狀晶粒,且產(chǎn)生大量膠體。晶粒尺寸為0.52 μm×0.81 μm,且晶粒的厚度很大,這與XRD譜圖中樣品D0在具有較好MFI結(jié)構(gòu)的同時含有大量α-SiO2雜晶的現(xiàn)象相吻合。當(dāng)少量甘油加入合成體系,即n(C3H8O3)/n(SiO2)=100時,六角板狀晶體在尺寸上明顯增大(0.75 μm×1.31 μm),同時團(tuán)聚現(xiàn)象減小。這可能是由于甘油相對于其它醇類具有較大的偶極矩,有利于硅羥基的脫水反應(yīng),對沸石晶核的形成有某種抑制作用,使少量晶核能生長到較大尺寸[4]。在以甘油為主的溶劑熱路線中易于合成大單晶或完美的晶體,因?yàn)楦视途哂休^低的極性、較大的黏度,在反應(yīng)體系中產(chǎn)生如氫鍵等相互作用,而促進(jìn)T—O—T鍵的離解,從而使其重組能力減弱,不利于晶化過程反應(yīng)物的溶解、擴(kuò)散以及彼此間的聚合,降低了成核速率,最后產(chǎn)物的晶粒尺寸增大[6]。當(dāng)甘油含量繼續(xù)增加,即n(C3H8O3)/n(SiO2)=200時,晶粒的厚度變得很薄,團(tuán)聚現(xiàn)象幾乎消失,結(jié)晶程度明顯提高,這一結(jié)果與XRD譜圖中樣品D0、D100、D200的α-SiO2雜晶逐漸減少和結(jié)晶度逐步增加的趨勢相一致。此時樣品D200中六角板狀晶體形貌規(guī)整,表面光滑,晶粒尺寸達(dá)到最大(0.85 μm×1.52 μm)。但當(dāng)甘油含量繼續(xù)增加到即n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時,樣品D250開始出現(xiàn)膠體,結(jié)晶度下降,晶粒尺寸有所減小(0.81 μm×1.42 μm),這可能與甘油的引入減少水熱合成體系中有效水的含量有關(guān)。這與劉新輝等[13]得出的結(jié)論類似。從上述分析可知,甘油具有調(diào)控晶粒尺寸的作用[14]。通過調(diào)節(jié)n(C3H8O3)/n(SiO2)可知,添加適量的甘油可以抑制α-SiO2的生成,得到結(jié)晶度高、形貌均一的六角板狀ZSM-5分子篩。

    表1 加入不同劑量的甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolite samples synthesized with different doses of glycerol

    SBET—Specific surface area;Smicro—Micropore surface area.

    圖3 不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(a)D0;(b)D100;(c)D200;(d)D250

    2.2.4 NH3-TPD分析

    酸量分布是催化劑一項重要的性質(zhì)參數(shù),會影響催化劑的活性和壽命[14]。圖4為不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線,計算得到樣品的弱酸、強(qiáng)酸和總酸量列于表2。由圖4可知,樣品D0、D100、D200、D250均具有2個典型的NH3脫附峰,位于較低溫度(180℃左右)的脫附峰對應(yīng)于較弱的酸性位,而位于較高溫度(400℃)的脫附峰對應(yīng)于較強(qiáng)的酸性位。由表2可知,未添加甘油和添加甘油條件下,合成的ZSM-5分子篩樣品D0和D100在酸量上存在明顯差異,甘油的加入使得ZSM-5分子篩催化劑的強(qiáng)酸量增加;而甘油含量的變化對酸量變化的影響不大。

    圖4 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的TPD譜圖Fig.4 TPD diagram of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

    表2 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD表征酸性數(shù)據(jù)Table 2 Acidity properties form NH3-TPD of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

    1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

    2.3 ZSM-5分子篩催化活性評價

    將分子篩樣品D0、D100、D200、D250用于催化甲苯歧化反應(yīng),其催化性能結(jié)果示于表3。由表3可知,在催化甲苯歧化反應(yīng)中,當(dāng)合成體系中加入甘油后,樣品D100、D200、D250表現(xiàn)出更高的催化活性。這可能與分子篩強(qiáng)酸量的變化、晶粒厚度的不同有關(guān)。

    表3 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能Table 3 Catalytic properties of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol in toluene disproportionation reaction

    Reaction conditions:mcat=0.3 g;MHSV of toluene is 3.3 h-1;Reaction temperature is 550℃;Reaction pressure is 0.1 MPa;n(N2)/n(Toluene)=2.0

    甲苯歧化反應(yīng)是在固體酸催化劑上進(jìn)行的,屬于正碳離子反應(yīng)機(jī)理。由于歧化反應(yīng)的反應(yīng)物是對質(zhì)子有一定親和力的芳烴,容易與催化劑提供的質(zhì)子親和而形成正碳離子,催化劑酸性增強(qiáng),產(chǎn)生強(qiáng)的電荷中心,表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性[15]。而強(qiáng)酸量的增多,導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的可能性增大,目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性能降低[16]。因此,ZSM-5分子篩合成體系加入甘油后,樣品D100相比,樣品D0表現(xiàn)出更高的催化活性,這可能與甘油增強(qiáng)ZSM-5分子篩催化劑酸性有關(guān)。另一方面,ZSM-5分子篩的晶粒厚度影響晶體孔道結(jié)構(gòu)[16]。晶粒厚度小,導(dǎo)致晶體孔道短,晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小,有利于苯分子快速進(jìn)出ZSM-5分子篩孔道,這對受擴(kuò)散限制的反應(yīng)有利。因此,相比樣品D100,樣品D200具有較大的晶粒尺寸,不利于反應(yīng)物分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散,表現(xiàn)出較低的催化活性,而選擇性有所增加,這可能與ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量減小有關(guān)。ZSM-5分子篩的結(jié)晶度對甲苯歧化反應(yīng)同樣具有重要影響。結(jié)晶度下降,鋁氧四面體數(shù)減少,導(dǎo)致在甲苯歧化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的酸中心數(shù)減少,從而使活性下降[17]。 因此,當(dāng)甘油含量增加至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時,樣品D250相對結(jié)晶度略有降低,導(dǎo)致 ZSM-5分子篩催化甲苯歧化反應(yīng)時,甲苯轉(zhuǎn)化率稍有降低。

    3 結(jié) 論

    (1)在170℃晶化溫度下,隨著甘油含量的增加,晶體尺寸先增大后減小。

    (2)甘油具有較強(qiáng)的偶極矩,偶極矩大的醇類有利于硅羥基的脫水反應(yīng),脫水反應(yīng)加強(qiáng),有利于晶種誘導(dǎo)下的結(jié)晶過程,從而有利于提高結(jié)晶度。甘油在n(C3H8O3)/n(SiO2)為100~200時有利于提高ZSM-5沸石分子篩的相對結(jié)晶度,而且抑制了α-SiO2雜晶的產(chǎn)生,從而提高了其比表面積。

    (3)甘油在n(C3H8O3)/n(SiO2)為100~200時可以提高甲苯的催化活性。

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