甘油輔助下晶種法合成ZSM-5分子篩

劉 宇， 韓順玉，， 曹翠萍， 張歡歡， 劉偉營， 姜男哲,

(1.延邊大學(xué) 理學(xué)院， 吉林 延吉 133002； 2.延邊大學(xué) 工學(xué)院， 吉林 延吉 133002)

ZSM-5分子篩是Mobil公司于1972年首次合成的一種高硅沸石。它具有獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和強(qiáng)酸性等優(yōu)點(diǎn)，是擇形催化的首選催化材料[1]。其晶粒尺寸與相對結(jié)晶度影響催化劑的晶內(nèi)擴(kuò)散速率和可接觸活性位[2]，從而影響催化劑的選擇性、利用率以及結(jié)焦失活等方面的催化性能，成為影響分子篩催化劑催化性能的重要因素之一。因此，合成相對結(jié)晶度較高且具有特定尺寸的ZSM-5分子篩一直都是科研工作者的主要目標(biāo)。

甘油是一種低毒性的多元醇，分子間氫鍵作用力較強(qiáng)。甘油相比于其他醇類具有較強(qiáng)的偶極矩，作為共溶劑對分子篩的合成起到一定的輔助作用[3]。在一定范圍內(nèi)，甘油可提髙ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度[4]，相對溫和的甘油體系可以減緩晶體生長[5]。在以甘油為主的溶劑熱路線中，因?yàn)楦视途哂休^低的極性和較大的黏度，不利于反應(yīng)物的溶解、擴(kuò)散以及彼此間的聚合而晶化，降低了成核速率，在一定程度上減緩了晶體的生長速率，容易生成大單晶與完美晶體[6]。甘油的應(yīng)用領(lǐng)域包括分子篩催化、生產(chǎn)食品添加劑、制藥以及化妝品等。

筆者以硅溶膠為硅源，并通過調(diào)節(jié)甘油用量與晶化溫度，觀察并討論了甘油對ZSM-5分子篩相對結(jié)晶度、晶粒尺寸和酸性等性質(zhì)的影響。同時，將合成的分子篩催化劑用于甲苯歧化反應(yīng)并對其催化性能進(jìn)行考察。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

硅溶膠(SiO2，質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%)，Aldrich公司產(chǎn)品；偏鋁酸鈉(NaA1O2，化學(xué)純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；氫氧化鈉(NaOH，分析純)，沈陽市新化試劑廠產(chǎn)品；工業(yè)ZSM-5分子篩(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)，南開沸石分子篩有限公司產(chǎn)品；甘油(C3H8O3，分析純)，天津市科密歐科技有限公司產(chǎn)品；氯化銨(NH4Cl，分析純)，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所產(chǎn)品；蒸餾水，自制。

1.2 催化劑的制備

在55 g蒸餾水中加入0.2 g NaAlO2，攪拌至澄清后依次加入0.84 g NaOH、9.563 g硅溶膠，并分別加入不同質(zhì)量(0、3.68、7.36、9.2 g)的甘油，繼續(xù)攪拌2 h，得到混合物的配比為n(Na2O)∶n(SiO2)∶n(A12O3)∶n(H2O)∶n(C3H8O3) = 0.184∶1∶0.019∶52.87∶x(其中x為0、100、200和250)。繼續(xù)加入0.317 g的晶種，在80℃水浴攪拌環(huán)境下，陳化24 h。將混合液轉(zhuǎn)入帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，分別于150、160、170、190℃下晶化72 h。將產(chǎn)物分離、洗滌、干燥，經(jīng)550℃焙燒6 h，然后用1.5 mol/L的NH4C1溶液在90℃下交換3 h，洗滌、烘干、焙燒得到H型分子篩樣品。將n(C3H8O3)/n(SiO2)為0、100、200和250的ZSM-5分子篩樣品分別記為D0、D100、D200、D250。

1.3 ZSM-5分子篩表征

采用Rigaku公司(λ=0.154 nm)衍射儀進(jìn)行樣品的物相鑒定，儀器參數(shù)為：管電壓40 kV，管電流40 mA，Cu靶，Ni濾波，5°～50°，步長0.02°，掃描速率5°/min。材料的形貌和大小通過Hitachi S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)在5 kV電壓下觀測，制樣方法采用導(dǎo)電膠覆蓋法。采用美國貝克曼-庫爾勒公司 SA3100 型N2吸附-脫附儀于-196℃測定N2吸附-脫附等溫線；樣品的比表面積通過 Barrett-Emmett-Teller(BET)方法計算。采用天津先權(quán)公司的多功能吸附儀TP5080測定催化劑的酸性，NH3為吸附質(zhì)，He為載氣，流速38 mL/min，升溫速率10 ℃/min。脫附的NH3用蒸餾水吸收后用標(biāo)準(zhǔn)的HCl溶液進(jìn)行滴定，計算吸收的NH3量，即為酸中心數(shù)。

1.4 ZSM-5分子篩催化裂解性能評價

采用固定床反應(yīng)器對制備的催化劑樣品進(jìn)行反應(yīng)性能評價。甲苯歧化的反應(yīng)條件為：反應(yīng)器的反應(yīng)管為不銹鋼管，長350 mm，內(nèi)徑8 mm，催化劑裝填量為0.3 g，以髙純度N2為載體氣體，反應(yīng)溫度550℃，反應(yīng)壓力0.1 MPa，MHSV=3.3 h-1，N2/甲苯摩爾比為2。催化劑程序升溫到反應(yīng)溫度，穩(wěn)定2 h。采用沈陽光正分析儀器有限公司的GC-2008B型氣相色譜儀進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的定性分析；采用美國安捷倫公司的HP-5型毛細(xì)管色譜柱(19091J-413)進(jìn)行定量分析。催化劑反應(yīng)性能的主要評價指標(biāo)——甲苯轉(zhuǎn)化率(XT)、對二甲苯選擇性(sPX)、二甲苯/苯收率比(yX/yB)定義[7]如下：

式中，x為各個組分的摩爾分率；下標(biāo)：B—苯，T—甲苯，X—二甲苯(為PX、MX和OX之和)，PX—對二甲苯，MX—間二甲苯，OX—鄰二甲苯。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化溫度對ZSM-5分子篩的影響

晶化溫度是影響分子篩晶化速率的關(guān)鍵因素之一，提高晶化溫度會加快晶核長大，加速晶粒生長[8]。圖1為未加甘油時不同晶化溫度下合成的ZSM-5分子篩的XRD譜圖。由圖1可以看出，所有合成的樣品均在2θ為8.0°、8.9°、23.2°、24.0°、24.5°處出現(xiàn)了較強(qiáng)的ZSM-5分子篩的特征衍射峰[9]，表明晶化溫度在150～190℃條件下均合成出了ZSM-5分子篩。晶化溫度在150～170℃范圍內(nèi)，ZSM-5分子篩催化劑上的各特征峰強(qiáng)度隨晶化溫度的增加逐漸增強(qiáng)(見圖1(1)～(3))，說明ZSM-5分子篩的結(jié)晶度上升。這可能是由于ZSM-5分子篩是按固相機(jī)理形成的，升高水熱晶化溫度，合成體系中的硅鋁酸鹽凝膠自組裝成核并長大的速率也逐漸增加，硅鋁酸鹽凝膠的結(jié)構(gòu)可能會變得更有利于ZSM-5的成核與晶粒長大，凝膠固相的溶解度加大，晶體生長速率也會增大，晶化過程也完成得更徹底[8]。當(dāng)晶化溫度繼續(xù)上升到180℃時(見圖1(4))，ZSM-5分子篩結(jié)晶度下降，同時產(chǎn)物中α-SiO2雜晶的衍射峰(2θ為21.9°、26.6°[10-11])由弱變強(qiáng)。當(dāng)溫度為190℃時(見圖1(5))，出現(xiàn)了ZSM-22的特征峰(2θ=20°[12])。因此合成ZSM-5分子篩適宜的晶化溫度為170℃。

圖1 不同晶化溫度下合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different crystallization temperaturesCrystallization temperature/℃:(1)150；(2)160； (3)170；(4)180；(5)190

2.2 甘油添加量對ZSM-5分子篩的影響

2.2.1 XRD分析

圖2為170℃晶化溫度下不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖2可以看出，當(dāng)合成體系未加入甘油時(見圖2(1))，α-SiO2雜晶衍射峰強(qiáng)度很大，說明樣品D0存在較多的雜晶。當(dāng)甘油加入合成體系時(見圖2(2)～(4))，α-SiO2衍射峰強(qiáng)度呈下降趨勢，說明甘油抑制α-SiO2雜晶產(chǎn)生。這可能是由于甘油具有較強(qiáng)的偶極矩，偶極矩大的醇類有利于硅羥基的脫水反應(yīng)[3]，脫水反應(yīng)加強(qiáng)，有利于晶種誘導(dǎo)下的結(jié)晶過程，從而有利于提高結(jié)晶度。醇是Si—H之間的交聯(lián)促進(jìn)劑，由于醇的作用，改變了反應(yīng)混合物中Si—O—Si的聚集狀態(tài)或相互連接的亞結(jié)構(gòu)，因而影響沸石的結(jié)晶過程，且相對溫和的甘油體系可以減緩晶體生長[4]，且降低了成核速率，易造成大單晶與完美晶體的生成。但當(dāng)甘油含量增加到n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時(見圖2(4))， ZSM-5分子篩的特征峰也開始下降且相對結(jié)晶度降低。

圖2 不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖Fig.2 XRD diagram of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(1)D0；(2)D100；(3)D200；(4)D250

2.2.2 N2吸附-脫附分析

表1為加入不同劑量的甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附表征結(jié)果。由表1可以看出，隨著甘油添加量的增加，ZSM-5分子篩樣品的比表面積逐漸增加。由圖2中XRD譜圖可知，在n(C3H8O3)/n(SiO2)=200時相對結(jié)晶度達(dá)到最大，比表面積能達(dá)到220.33 m2/g，這與其結(jié)晶度增加的趨勢吻合，但當(dāng)合成體系中甘油含量進(jìn)一步增大至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時，樣品相對結(jié)晶度呈下降趨勢，但樣品的比表面積進(jìn)一步提高，達(dá)到230.38 m2/g，這可能由于甘油抑制α-SiO2雜晶的產(chǎn)生，提高了ZSM-5分子篩產(chǎn)物的純度。因此比表面積繼續(xù)提高。隨著甘油量的增加，不僅可以提高ZSM-5沸石分子篩的相對結(jié)晶度，而且抑制了α-SiO2雜晶的產(chǎn)生，從而提高了其比表面積。

2.2.3 SEM分析

圖3為不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。當(dāng)合成體系未加入甘油，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=0時，樣品D0為出現(xiàn)大量團(tuán)聚現(xiàn)象的六角板狀晶粒，且產(chǎn)生大量膠體。晶粒尺寸為0.52 μm×0.81 μm，且晶粒的厚度很大，這與XRD譜圖中樣品D0在具有較好MFI結(jié)構(gòu)的同時含有大量α-SiO2雜晶的現(xiàn)象相吻合。當(dāng)少量甘油加入合成體系，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=100時，六角板狀晶體在尺寸上明顯增大(0.75 μm×1.31 μm)，同時團(tuán)聚現(xiàn)象減小。這可能是由于甘油相對于其它醇類具有較大的偶極矩，有利于硅羥基的脫水反應(yīng)，對沸石晶核的形成有某種抑制作用，使少量晶核能生長到較大尺寸[4]。在以甘油為主的溶劑熱路線中易于合成大單晶或完美的晶體，因?yàn)楦视途哂休^低的極性、較大的黏度，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生如氫鍵等相互作用，而促進(jìn)T—O—T鍵的離解，從而使其重組能力減弱，不利于晶化過程反應(yīng)物的溶解、擴(kuò)散以及彼此間的聚合，降低了成核速率，最后產(chǎn)物的晶粒尺寸增大[6]。當(dāng)甘油含量繼續(xù)增加，即n(C3H8O3)/n(SiO2)=200時，晶粒的厚度變得很薄，團(tuán)聚現(xiàn)象幾乎消失，結(jié)晶程度明顯提高，這一結(jié)果與XRD譜圖中樣品D0、D100、D200的α-SiO2雜晶逐漸減少和結(jié)晶度逐步增加的趨勢相一致。此時樣品D200中六角板狀晶體形貌規(guī)整，表面光滑，晶粒尺寸達(dá)到最大(0.85 μm×1.52 μm)。但當(dāng)甘油含量繼續(xù)增加到即n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時，樣品D250開始出現(xiàn)膠體，結(jié)晶度下降，晶粒尺寸有所減小(0.81 μm×1.42 μm)，這可能與甘油的引入減少水熱合成體系中有效水的含量有關(guān)。這與劉新輝等[13]得出的結(jié)論類似。從上述分析可知，甘油具有調(diào)控晶粒尺寸的作用[14]。通過調(diào)節(jié)n(C3H8O3)/n(SiO2)可知，添加適量的甘油可以抑制α-SiO2的生成，得到結(jié)晶度高、形貌均一的六角板狀ZSM-5分子篩。

表1 加入不同劑量的甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of ZSM-5 zeolite samples synthesized with different doses of glycerol

SBET—Specific surface area;Smicro—Micropore surface area.

圖3 不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of ZSM-5 samples synthesized with different glycerol contents(a)D0；(b)D100；(c)D200；(d)D250

2.2.4 NH3-TPD分析

酸量分布是催化劑一項重要的性質(zhì)參數(shù)，會影響催化劑的活性和壽命[14]。圖4為不同甘油含量合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線，計算得到樣品的弱酸、強(qiáng)酸和總酸量列于表2。由圖4可知，樣品D0、D100、D200、D250均具有2個典型的NH3脫附峰，位于較低溫度(180℃左右)的脫附峰對應(yīng)于較弱的酸性位，而位于較高溫度(400℃)的脫附峰對應(yīng)于較強(qiáng)的酸性位。由表2可知，未添加甘油和添加甘油條件下，合成的ZSM-5分子篩樣品D0和D100在酸量上存在明顯差異，甘油的加入使得ZSM-5分子篩催化劑的強(qiáng)酸量增加；而甘油含量的變化對酸量變化的影響不大。

圖4 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的TPD譜圖Fig.4 TPD diagram of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

表2 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD表征酸性數(shù)據(jù)Table 2 Acidity properties form NH3-TPD of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol

1) Concentration of acid sites from NH3-TPD measurements

2.3 ZSM-5分子篩催化活性評價

將分子篩樣品D0、D100、D200、D250用于催化甲苯歧化反應(yīng)，其催化性能結(jié)果示于表3。由表3可知，在催化甲苯歧化反應(yīng)中，當(dāng)合成體系中加入甘油后，樣品D100、D200、D250表現(xiàn)出更高的催化活性。這可能與分子篩強(qiáng)酸量的變化、晶粒厚度的不同有關(guān)。

表3 不加甘油與加甘油合成的ZSM-5分子篩樣品在甲苯歧化反應(yīng)中的催化性能Table 3 Catalytic properties of ZSM-5 samples synthesized with or without glycerol in toluene disproportionation reaction

Reaction conditions：mcat=0.3 g；MHSV of toluene is 3.3 h-1；Reaction temperature is 550℃；Reaction pressure is 0.1 MPa；n(N2)/n(Toluene)=2.0

甲苯歧化反應(yīng)是在固體酸催化劑上進(jìn)行的，屬于正碳離子反應(yīng)機(jī)理。由于歧化反應(yīng)的反應(yīng)物是對質(zhì)子有一定親和力的芳烴，容易與催化劑提供的質(zhì)子親和而形成正碳離子，催化劑酸性增強(qiáng)，產(chǎn)生強(qiáng)的電荷中心，表現(xiàn)出高的反應(yīng)活性[15]。而強(qiáng)酸量的增多，導(dǎo)致副反應(yīng)發(fā)生的可能性增大，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性能降低[16]。因此，ZSM-5分子篩合成體系加入甘油后，樣品D100相比，樣品D0表現(xiàn)出更高的催化活性，這可能與甘油增強(qiáng)ZSM-5分子篩催化劑酸性有關(guān)。另一方面，ZSM-5分子篩的晶粒厚度影響晶體孔道結(jié)構(gòu)[16]。晶粒厚度小，導(dǎo)致晶體孔道短，晶內(nèi)擴(kuò)散阻力小，有利于苯分子快速進(jìn)出ZSM-5分子篩孔道，這對受擴(kuò)散限制的反應(yīng)有利。因此，相比樣品D100，樣品D200具有較大的晶粒尺寸，不利于反應(yīng)物分子在ZSM-5分子篩孔道內(nèi)的擴(kuò)散，表現(xiàn)出較低的催化活性，而選擇性有所增加，這可能與ZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量減小有關(guān)。ZSM-5分子篩的結(jié)晶度對甲苯歧化反應(yīng)同樣具有重要影響。結(jié)晶度下降，鋁氧四面體數(shù)減少，導(dǎo)致在甲苯歧化反應(yīng)中起主導(dǎo)作用的酸中心數(shù)減少，從而使活性下降[17]。 因此，當(dāng)甘油含量增加至n(C3H8O3)/n(SiO2)=250時，樣品D250相對結(jié)晶度略有降低，導(dǎo)致 ZSM-5分子篩催化甲苯歧化反應(yīng)時，甲苯轉(zhuǎn)化率稍有降低。

3 結(jié) 論

(1)在170℃晶化溫度下，隨著甘油含量的增加，晶體尺寸先增大后減小。

(2)甘油具有較強(qiáng)的偶極矩，偶極矩大的醇類有利于硅羥基的脫水反應(yīng)，脫水反應(yīng)加強(qiáng)，有利于晶種誘導(dǎo)下的結(jié)晶過程，從而有利于提高結(jié)晶度。甘油在n(C3H8O3)/n(SiO2)為100～200時有利于提高ZSM-5沸石分子篩的相對結(jié)晶度，而且抑制了α-SiO2雜晶的產(chǎn)生，從而提高了其比表面積。

(3)甘油在n(C3H8O3)/n(SiO2)為100～200時可以提高甲苯的催化活性。