茜草中紅色素的提取與染色性能研究

杜海娟，張海燕，楊小明，歐康康，汪 青

(1.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007；2. 浙江理工大學(xué) 材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，浙江 杭州 310018)

紡織染整工業(yè)對合成染料的需求量很大，是由于相對天然染料而言，合成染料的價格低廉，色譜齊全，染色牢度高等。合成染料的原料大部分是化石原料，且有的還含有致癌性芳香胺化合物。這類染料的應(yīng)用存在嚴(yán)重的環(huán)保問題，會危及人類健康[1-2]。而天然植物染料主要從自然界植物的花、果、皮、莖、種子中提取分離得到，染色過程產(chǎn)生的殘渣經(jīng)過處理可用作肥料，具有良好的環(huán)境相容性。用天然植物染料染色的產(chǎn)品色澤柔和、典雅、有特色。用它印染而成的紡織品、服裝，不會對人體造成傷害，綠色環(huán)保，符合現(xiàn)代人回歸大自然的心理。目前，美國的Allegro公司能夠提供百余種棉用全天然染料；意大利科技工作者對天然染料染毛、絲等織物的工藝已進(jìn)行深入研究；亞洲的印度、韓國、日本、巴基斯坦等國對于天然染料的研究也成績斐然[3-7]。

我國遠(yuǎn)在周朝就有關(guān)于天然植物染料用于紡織品染色的歷史記載，到明清時期我國的植物染色技術(shù)已經(jīng)達(dá)到相當(dāng)高的水平。植物染料染色的產(chǎn)品非常適合開發(fā)高檔的紡織面料；用天然染料染色的紡織品將會在保健內(nèi)衣中占有最大的份額；家紡產(chǎn)品將從傳統(tǒng)的使用型向功能型和綠色環(huán)保型轉(zhuǎn)變。由天然染料染色的床單、被罩、嬰幼兒用品等產(chǎn)品，符合生態(tài)環(huán)保要求且具有保健功能，必然會受到人們的喜愛。目前天然植物染料存在的主要問題是品種較少、色譜不全、化學(xué)成分復(fù)雜，除少數(shù)品種外，普遍存在染色牢度特別是日曬牢度和汗?jié)n牢度差的問題[8-11]。

天然染料可以按織物染色后的顏色進(jìn)行分類，有藍(lán)色系、紅色系、黃色系、紫色系、綠色系及其他色系。紅色系天然染料在一些植物中大量存在，紅色素容易提取。常用的紅色天然染料提取植物有茜草、蘇木、胭脂紅、紅花、紫杉等。茜草，為茜草科茜草屬植物，又名澀拉秧，紅根草(見《河南植物志》)，其根及根莖具有涼血止血、活血化瘀、抗癌等藥物功能。我國傳統(tǒng)上對紅色染料及其織物有特殊的情懷，早在秦漢時期就有用茜草作紅色植物染料上染織物的記載。茜草綠色環(huán)保，色澤自然，而且具有殺菌、芳香、無毒等優(yōu)點，眾多國家已先后對茜草等植物染料進(jìn)行了研究。因此，研究茜草中紅色素的提取純化及其在棉等織物上的應(yīng)用具有重要的意義[12-15]。本文通過實驗探討不同條件對茜草染料提取和染色工藝的影響，所得結(jié)論將對植物染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用起促進(jìn)作用。

1 茜草色素的提取

1.1 實驗儀器與材料準(zhǔn)備

(1) Scout SE電子天平(奧豪斯儀器(常州)有限公司)，DF-101S磁力攪拌器(河南省予華儀器有限公司)，RE-501旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀(鞏義市宇翔儀器有限公司)，TU-1810紫外可見分光光度計(北京普析通用儀器有限公司)，SF600X電腦測色配色儀(瑞士Datacolor)，DZKW-4電子恒溫水浴鍋(北京中興偉業(yè)儀器有限公司)，TDL80-2B臺式離心機(jī)(上海安亭科學(xué)儀器廠)。

(2) 市售茜草，無水乙醇(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)，硫酸鋅和硫酸鐵(天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司)，硫酸鋁鉀(天津市凱通化學(xué)試劑有限公司)，硫酸銅(天津市恒興化學(xué)試劑有限公司)?？椢铮好?、麻、絲和尼龍。

(3) 準(zhǔn)確稱量天然植物茜草20 g，粉粹成細(xì)粉末狀，與溶劑按浴比1∶10混合置于適當(dāng)?shù)膱A底燒瓶中，在溫度為80 ℃下加熱回流1 h，重復(fù)3次，過濾之后合并濾液，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮染液，待用。

1.2 發(fā)酵時間的選擇

選用不同發(fā)酵時間對茜草進(jìn)行處理，用無水乙醇提取染料并濃縮至150 ml后，取1 ml濃縮液，稀釋100倍，測其吸光度，可得到其最佳發(fā)酵時間。表1所示為茜草染料不同發(fā)酵時間對應(yīng)的最大吸光度及波長。其分光光度曲線如圖1所示。

表1 不同發(fā)酵時間下茜草染料最大吸光度及對應(yīng)波長

圖1 不同發(fā)酵時間下茜草染料的分光光度曲線

由表1和圖1可知：24 h為最佳發(fā)酵時間；雖然未發(fā)酵茜草所提取的染液在波長為300 nm左右的吸光度最大，但是在400～600 nm可見光區(qū)內(nèi)，其吸光度不如從發(fā)酵24 h的茜草中提取的染料，而且發(fā)酵可除去茜草中部分糖類，有利于后續(xù)的染色加工，因此，以下提取實驗都采用24 h發(fā)酵的茜草提取染料。

1.3 發(fā)酵溶劑的選擇

實驗所選用的發(fā)酵溶劑為純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇。稱取4份質(zhì)量各為20 g的茜草，置于4個燒杯中，分別加入純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇，在25 ℃下密封發(fā)酵24 h。不同溶劑發(fā)酵茜草所提取染料的最大吸光度及對應(yīng)波長如表2所示。不同溶劑發(fā)酵茜草所提取染料的分光光度曲線如圖2所示。

表2 不同發(fā)酵溶劑下茜草染料的最大吸光度及對應(yīng)波長

圖2 不同發(fā)酵溶劑下茜草染料的分光光度曲線

從表2和圖2可以看出，與其他3種溶劑相比，茜草經(jīng)純水發(fā)酵前處理所提取染料的吸光度較高，故最佳發(fā)酵溶劑為純水。因此，在之后的提取實驗中選用純水對茜草發(fā)酵24 h。

1.4 提取溶劑的選擇

準(zhǔn)備4份經(jīng)發(fā)酵處理的茜草，每份20 g，放入圓底燒瓶中，分別用純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇提取，各提取3次，每次1 h,茜草與溶劑的質(zhì)量比為1∶6?；旌?次提取的染液，置于4個燒杯中，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀分別對其進(jìn)行濃縮，每份都濃縮至150 ml，用作后續(xù)分光光度計測試、織物染色和染色性能研究。以不同溶劑提取染料的最大吸光度及對應(yīng)波長如表3所示。用不同溶劑提取染料的分光光度曲線如圖3所示。

表3 不同提取溶劑下茜草染料的最大吸光度及對應(yīng)波長

圖3 不同提取溶劑下茜草染料的分光光度曲線

從表3和圖3可以看出，通過純乙醇提取染液的吸光度最大，明顯高于其他3種提取溶劑(純水、30%乙醇、70%乙醇)。

2 茜草色素對不同織物的染色性能分析

2.1 測試指標(biāo)

2.1.1 K/S值的測定

表面深度是指不透明固體物質(zhì)的顏色給予人們的直觀深度感覺[16]，表面深度通常受固體物質(zhì)中有色物質(zhì)的含量和物理狀態(tài)、固體表面的光學(xué)性質(zhì)等因素的影響[17]。表面深度一般用Kubela-Munk函數(shù)值(K/S值)來表示，K/S值越大則代表織物顏色越深；相反，K/S值越小則代表織物顏色越淺[18]。

利用Datacolor SF600X電腦測色配色儀，對不同織物(棉、麻、蠶絲和尼龍)分別進(jìn)行K/S值測定，同一樣品更換其位置測量4次，保存數(shù)據(jù)。測量完畢后，以K/S數(shù)據(jù)表制作吸收率曲線。測試條件為：D65光源，10°視角，小孔徑(SAV)，不包含紫外線(UV)。

2.1.2 反射率(R)曲線

反射率主要用來表示不同顏色的織物對不同波段光譜的反射能力。本文測定反射率的光譜波段為400～700 nm。在這一波段下，紅、黃、藍(lán)三原色拼色后，對可見光的吸收會發(fā)生改變。

采用Datacolor測色配色儀對試樣進(jìn)行測試，每個試樣選取8個點進(jìn)行測試[18]，取其平均值。測試條件為：D65光源，10°視角，小孔徑(SAV)，不包含紫外線(UV)。

2.2 發(fā)酵時間對染色性能的影響

取濃縮后的染液，置于離心管中，用離心機(jī)處理，去除部分雜質(zhì)，以減小雜質(zhì)對染色的影響。離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，處理時間為2 min。對于茜草，分別進(jìn)行發(fā)酵24 h、48 h、72 h、96 h處理，以及未發(fā)酵處理。染液量為8 ml，棉織物質(zhì)量為2 g，染液浴比為1∶50，選用的媒染劑為硫酸鋅，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，并繪圖(見圖4)。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線圖4 不同發(fā)酵時間下茜草染料的光吸收率和反射率曲線

從圖4不難看出，經(jīng)過24 h發(fā)酵處理的染液對染色影響明顯，其K/S值較大，R值較低。因此，經(jīng)過24 h發(fā)酵處理，所染織物的顏色更深，更顯紅。

2.3 發(fā)酵溶劑對染色性能的影響

取濃縮后染液進(jìn)行離心處理，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，離心時間為2 min。分別使用純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇進(jìn)行發(fā)酵處理并提取染液。染液量為8 ml，棉織物質(zhì)量為2 g，浴比為1∶50，選用的媒染劑為硫酸鋅，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，繪圖(見圖5)。

從圖5不難看出，經(jīng)過純水發(fā)酵和30%乙醇處理的染料K/S值較大，R值較低。因此，經(jīng)過純水發(fā)酵和30%乙醇發(fā)酵處理，所染織物的顏色更深，更顯紅。由于純水發(fā)酵與30%乙醇發(fā)酵處理后染料的染色性能相差不大，考慮到成本問題，優(yōu)先選純水作為發(fā)酵溶劑。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

2.4 提取溶劑對染色性能的影響

取濃縮后染液進(jìn)行離心處理，離心機(jī)的轉(zhuǎn)速為2 000 r/min，離心時間為2 min。染液分別使用純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇提取。染液量為8 ml，棉織物質(zhì)量為2 g，浴比為1∶50，選用的媒染劑為硫酸鋅，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，繪圖(見圖6)。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

從圖6可以看出，使用純乙醇提取染料的K/S值較大，R值較低。因此，使用純乙醇提取染料所染的織物顏色更深，更顯紅。

2.5 媒染劑對織物染色性能的影響

茜草中紅色素的分子結(jié)構(gòu)一般較小，該色素直接上染織物時，與纖維尤其是纖維素纖維的親和力較小。因其染色時得色不深，牢度不大，所以用茜草中紅色素染色時一般都要進(jìn)行媒染。本文主要研究金屬鹽媒染劑(硫酸鋅、硫酸鋁鉀、硫酸鐵、硫酸銅)對棉、麻、蠶絲、尼龍等幾類織物染色性能的影響。染液量為8 ml，織物質(zhì)量為2 g，浴比為1∶50，染色溫度為80 ℃，染色時間為60 min。染后烘干，測其K/S值、R值，繪圖。

2.5.1 媒染劑對尼龍織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對尼龍織物染色。所染尼龍織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖7所示。

從圖7可以看出，使用硫酸鐵媒染尼龍織物，其波長在350～470 nm之間時K/S值較大，其顏色雖然較深，但偏黃；硫酸銅媒染的尼龍織物R值整體偏低，顏色偏紅。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

2.5.2 媒染劑對棉織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對棉織物染色。所染棉織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖8所示。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

從圖8可以看出，與其他媒染劑相比，使用硫酸銅媒染，棉織物顯得更紅，且顏色深度較大；使用硫酸鐵媒染，所染棉織物偏黃。

2.5.3 媒染劑對麻織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對麻織物染色。所染麻織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖9所示。

從圖9可以看出，染色結(jié)果與染棉類似，與其他媒染劑相比，使用硫酸銅媒染，麻織物顯得更紅，且顏色深度較大；使用硫酸鐵媒染，所染麻織物偏黃。

2.5.4 媒染劑對絲織物染色性能的影響

使用不同媒染劑對絲織物染色。所染絲織物的吸收率曲線和反射率曲線如圖10所示。

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

(a) 吸收率曲線

(b) 反射率曲線

從圖10可以看出，與其他媒染劑相比，使用硫酸銅媒染，蠶絲織物的K/S值更大，顏色深度更大。而且，與尼龍、棉、麻織物相比，銅離子對蠶絲的影響更大。

2.6 皂洗牢度測試

2.6.1 測試方法

對所染織物按照GBT-3921-2008-紡織品-色牢度試驗-耐皂洗色牢度的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行皂洗，皂洗后晾干，測試并分析織物的皂洗牢度。

2.6.2 測試結(jié)果

棉織物和麻織物的皂洗牢度都為1級，蠶絲織物多為1-2級，尼龍織物多為2級和2-3級。造成棉織物和麻織物皂洗牢度差的原因，一方面可能是色素與纖維素纖維之間的結(jié)合力較小，容易從纖維的空隙中游離出來；另一方面可能是茜草染料在酸性條件下較穩(wěn)定，而堿性環(huán)境的皂液會引起一部分變色。因此，優(yōu)化紅色素提取條件和染色工藝，提高茜草染料的染色牢度，應(yīng)該是今后努力的方向。

3 結(jié) 論

天然植物染料來源于各種植物，其化學(xué)成分復(fù)雜，包含“有效成分群”，制備提取過程較復(fù)雜，限制了其大批量生產(chǎn)和商品化?？刂铺崛」に?，去除提取物中不利于染色的成分，可提高染料的提取率和穩(wěn)定性。植物染料產(chǎn)品不僅色澤獨特，而且大部分具有醫(yī)療保健、抗菌殺毒、防紫外線等功能，本文通過實驗探討不同條件對茜草染料的提取和染色工藝的影響，所得結(jié)論對植物染料的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用具有參考價值。

(1) 在提取茜草染料之前，對其進(jìn)行發(fā)酵預(yù)處理，是為了切斷色素與葡萄糖苷鍵的連接，使染料小分子更容易隨溶劑被萃取。選擇不同發(fā)酵時間(24 h、48 h、72 h、96 h)和不同發(fā)酵溶劑(純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇)分別預(yù)處理茜草，之后通過分光光度計測試其吸光度可知，較優(yōu)的茜草發(fā)酵前處理條件為使用純水發(fā)酵24 h。將發(fā)酵后茜草使用不同溶劑(純水、30%乙醇、70%乙醇、純乙醇)提取，同樣測試其吸光度，可確定較優(yōu)的茜草提取溶劑為純乙醇。

(2) 探討茜草染料的提取方法對染色性能的影響時，用不同發(fā)酵時間、不同發(fā)酵溶劑和不同提取溶劑萃取的染液對棉織物進(jìn)行染色，然后通過電腦測色配色儀得到染色織物的K/S值和R值，可以得到與提取條件相同的結(jié)論，即用純水發(fā)酵24 h后，通過純乙醇提取的茜草色素上染的織物的K/S值更大。

(3) 選取不同的金屬鹽媒染劑(硫酸鋅、硫酸鋁鉀、硫酸鐵、硫酸銅)對棉、麻、蠶絲、尼龍等織物上染發(fā)現(xiàn)，媒染劑對織物染色深度有不同的提升，其中硫酸銅的作用最為明顯。