應(yīng)用熱輔助水解甲基化裂解氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)對古代漆器漆膜的分析研究

付迎春，魏書亞，楊 軍，管 理

(1． 北京科技大學(xué)科技史與文化遺產(chǎn)研究院，北京 100083； 2． 江西省文物考古研究院，江西南昌 330009)

0 引 言

漆器是中華民族寶貴的文化瑰寶，是中華民族對人類文明的偉大貢獻(xiàn)。中國使用漆器的歷史最早可以追溯到距今8000余年的新石器時期[1]。新中國成立后，大批的漢墓被發(fā)現(xiàn)，出土的漆器數(shù)量豐富，紋飾精美。漢代，漆器深受貴族的喜愛，從而變成一種社會時尚，它不僅僅是一種物品，也是社會特權(quán)的象征，是貴族階層墓葬中必備的隨葬品。2011年3月至2016年10月，江西南昌西漢?；韬顒①R墓歷經(jīng)了5年多的考古發(fā)掘，清理出土文物1萬余件，其中出土漆器3000余件。本研究通過分析這批漆器中的兩件樣品，為這些珍貴文化遺產(chǎn)的保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

漆器由漆膜和漆胎組成，漆膜由生漆改性后的漆液固化而成。生漆就是俗稱的大漆，是從漆樹上刮取下來的乳白色狀的液汁，具有自然的黏性，可用于刮灰和做底漆，是髹漆工藝的基礎(chǔ)[2]。生漆中含有漆酚、漆酶、樹膠質(zhì)、水和其他物質(zhì)，其中漆酚是生漆的主要成分。在漆酶的作用下，漆酚經(jīng)過一系列生物化學(xué)反應(yīng)聚合成具有耐久性、抗溶劑性、抗氧化性等特性的漆膜[3-5]。根據(jù)漆酚的不同，漆樹可以分為3大類：漆酚為urushiol的漆樹屬Rhusvernicifera，主要生長在中國、日本、韓國；漆酚為laccol的漆樹屬Rhussuccedanea，主要生長在越南北部、中國臺灣；漆酚為thitsiol的漆樹屬M(fèi)elanorrhoeausitate，主要生長在緬甸和泰國[6-7]。

日本、歐洲等地對生漆種類的研究相對較早，一般利用熱裂解氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Py-GC/MS)檢測古代漆器中生漆的裂解產(chǎn)物，并與現(xiàn)代生漆做對比，判斷古代漆器中生漆的種類。日本學(xué)者NIIMURA等[8-10]成功地將Py-GC/MS技術(shù)應(yīng)用到漆器研究領(lǐng)域，表征了不同漆酚(urushiol[8]、laccol[9]和thisiol[10])的生漆漆膜的裂解行為，生漆裂解時，漆膜聚合物先裂解成鄰苯二酚類物質(zhì)，再進(jìn)一步裂解成烷烴、烯烴以及苯系物。RONG等[11-14]通過一系列實(shí)驗(yàn)，對一些來自日本、中國、越南等地的出土類或收藏類漆器所使用的生漆做了分析判斷。

除了生漆之外，漆液中還含有許多添加劑。如朱砂、炭黑[15]等礦物顏料常被用來調(diào)制色漆，用于漆器表面的彩繪。楊明在《髹飾錄·質(zhì)法第十七》“垸漆”一節(jié)中注釋道：“用坯屑、枯炭末，加以厚糊、豬血、藕泥、膠汁等者，今賤工所為，何足用？又有鰻水者，勝之。鰻水即灰膏子也”?；腋嘧邮菍⒒矣?沸騰的桐油)、面糊、血料調(diào)勻攪拌成灰白色的漿糊狀后加磚灰制成[16]。可見明代的漆器制造業(yè)已經(jīng)普及使用桐油、面糊、豬血等材料。桐油屬于干性油，可以增加漆器的色澤度、提高漆膜的硬度等[17-18]。除桐油之外，干性油還包括亞麻籽油、紫蘇籽油等。根據(jù)古文獻(xiàn)記載，商末、周、戰(zhàn)國時期調(diào)油色很可能用的是荏油(紫蘇籽油)，魏晉南北朝以后，逐漸開始使用芝麻油、核桃油，自宋代起主要使用桐油[16]。鄭佳寶、張煒等[19-20]利用傅里葉紅外光譜、裂解氣相色譜等現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)手段發(fā)現(xiàn)漢代漆器含有桐油成分，證實(shí)在兩漢漆器制造業(yè)中已經(jīng)出現(xiàn)了使用桐油對生漆改性的技術(shù)，但桐油是否被廣泛應(yīng)用還有待考證。

1 實(shí)驗(yàn)樣品與方法

1．1 實(shí)驗(yàn)樣品

參考樣品：貴州產(chǎn)生漆，涂刷到載玻片上，自然干燥一周后取樣進(jìn)行熱輔助水解甲基化裂解氣相色譜質(zhì)譜技術(shù)(THM-Py-GC/MS)分析。

古代樣品：江西南昌西漢?；韬钅钩鐾恋膬杉崞鳉埰?，1號樣品為樂車車牙的殘段，2號樣品為編磬旁漆皮殘片。

1．2 實(shí)驗(yàn)方法

為了探究西漢?；韬钅钩鐾疗崞鞯谋砻嫫釋铀玫牟牧希捎盟募谆鶜溲趸@(TMAH)作為甲基化試劑的THM-Py-GC/MS，其中，TMAH是檢測酸類和醇甲基化物最常見的甲基化試劑。該技術(shù)可以同時檢測漆的種類、干性油、動物膠、淀粉及蠟等有機(jī)添加材料[22]。本工作首先應(yīng)用該分析技術(shù)對參考樣品(貴州產(chǎn)生漆)進(jìn)行分析，然后將成熟的方法與實(shí)驗(yàn)條件應(yīng)用到古代漆器材料的分析中。采用掃描電子顯微鏡-X射線能譜技術(shù)(SEM-EDS)和X射線衍射技術(shù)(XRD)來對漆皮中的無機(jī)材料進(jìn)行分析。

1．3 實(shí)驗(yàn)儀器及測試條件

日本基恩士公司生產(chǎn)的VHX-900型超景深三維視頻顯微鏡觀察樣品的斷層結(jié)構(gòu)。

日本前線實(shí)驗(yàn)室(Frontier Lab)熱裂解儀PY-3030D和島津(Shimadzu)氣相色譜質(zhì)譜儀GC/MS-QP2010Ultra，色譜柱型號為UA5-30M-0．25F(Frontier Lab，固定相為5%聯(lián)苯，95%二甲基二苯基聚硅氧烷)，甲基化試劑為25%的四甲基氫氧化銨水溶液(TMAH，分析純，購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。儀器設(shè)置參數(shù)如下：裂解溫度600℃，裂解器接口溫度300℃，進(jìn)樣口溫度250℃，色譜柱的初始溫度為40℃，以10℃/min的速率升至280℃并維持20min。GC/MS-QP2010Ultra的載氣氣體為高純氦，進(jìn)氣壓力為15.4kPa，分流比為1∶100。質(zhì)譜儀采用EI電離，電離能為70eV，質(zhì)荷比的掃面范圍50～750，循環(huán)時間為0.5s。鑒定化合物的質(zhì)譜庫為NIST14和NIST14s。取大約0.2mg樣品置于樣品杯中，用移液槍加入3μL 25% TMAH水溶液，靜置1h待樣品完全溶解后，將樣品杯放進(jìn)自動進(jìn)樣器，啟動熱裂解儀與氣相色譜質(zhì)譜儀。

捷克Tescan公司生產(chǎn)的VEGA 3 XMU型號掃描電子顯微鏡，配置德國Bruker Nano Gmbh 610M型號X射線能譜儀。測試之前對樣品進(jìn)行前處理：首先使用環(huán)氧樹脂鑲樣，而后用多種金相砂紙打磨、拋光，最后對樣品進(jìn)行噴金處理。

荷蘭PNAlytical X射線衍射儀對樣品進(jìn)行物相檢測，掃描角度范圍為15°至90°，工作電壓40kV，工作電流40mA，掃描速度0．2°/s，步寬0．013°，連續(xù)掃描。因樣品量較少，研磨成的粉末不足以支撐XRD實(shí)驗(yàn)，故本實(shí)驗(yàn)采用直接掃描塊體法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2．1 顯微分析

在三維視頻顯微鏡下觀察1和2號樣品，兩個樣品的橫截面顯微圖像如圖1所示，可以看到1號樣品的色漆層、底漆層界限不明顯，但是底漆層與漆灰層界限明顯。底漆層與漆灰層之間存在空洞，漆皮有起翹的現(xiàn)象。2號樣品可以觀察到3層結(jié)構(gòu)：底漆層、漆灰層以及麻布層，因此2號為夾纻胎漆器上掉落的殘片。另外，從橫截面可以看出，此夾纻胎漆器縫隙密實(shí)，做工精良。

2．2 THM-Py-GC/MS分析

貴州產(chǎn)生漆的TIC圖以及選擇性離子色譜圖如圖2所示，該樣品檢測到了3-十五烷基鄰苯二酚(C15)、3-十五烯基鄰苯二酚(C15：1)、3-十七烷基鄰苯二酚(C17)、3-十七烯基鄰苯二酚(C17：1)和3-庚基鄰苯二酚(C7)等特征裂解產(chǎn)物。在長鏈鄰苯二酚中，C15(C15：1)含量最高，在短鏈的鄰苯二酚中，C7(C7：1)含量最高。與Rhusvernicifera樹種生漆(urushiol)的裂解結(jié)果一致[8]。另外本實(shí)驗(yàn)關(guān)注了該種漆樹的非特征裂解產(chǎn)物，該樣品裂解出的庚烯(A7)、十四烯(A14)、庚烷(A’7)、十四烷(A’14)、十五烷(A’15)、甲苯(B1)、乙苯(B2)分別在烯烴、烷烴和苯系物中含量最高，其中，烯烴、烷烴、苯系物的質(zhì)荷比(m/z)分別為55、57、91，如圖2(c)所示。

(a)總離子流色譜圖(TIC)以及十五烷基鄰苯二酚甲 基化物(m/z 348)、十七烷基鄰苯二酚甲基化物 (m/z 376)的選擇性離子色譜圖

(b)總離子流色譜圖(TIC)以及烷基鄰苯二酚甲基 化物(m/z 151)、烷基苯酚甲基化物(m/z 122) 的選擇性離子色譜圖

(c)總離子流色譜圖(TIC)以及烯烴(m/z 55)、 烷烴(m/z 57)、苯系物(m/z 91)的選擇性離子色譜圖

注： C5～C17=3-戊基鄰苯二酚甲基化物～3-十七烷基鄰苯二酚甲基化物；P5～P13=3-戊基苯酚甲基化物～3-十三烷基鄰苯二酚甲基化物；A7～A16=庚烯～十六烯；A’7～A’15=庚烷～十五烷；B1～B8=甲苯～辛苯；Pa=棕櫚酸甲酯；St=硬脂酸甲酯

圖2貴州產(chǎn)生漆的色譜圖

Fig.2Chromatograms of raw lacquer collected from Guizhou

從圖2(b)、2(c)中可以看出，C15：1的含量大于C15，這是因?yàn)閡rushiol中含有大量的3-十五烯基鄰苯二酚，其中C=C雙鍵大多位于C8和C9之間、C7和C8之間[22]。在實(shí)驗(yàn)工作溫度(600℃)下，C=C極易斷裂，產(chǎn)生短鏈鄰苯二酚，如3-庚基鄰苯二酚(C7)、3-辛基鄰苯二酚(C8)[23]。

兩個古代樣品的裂解結(jié)果相似，因此這里只列出2號樣品的色譜圖(圖3)。該樣品的裂解產(chǎn)物中存在烷烴、烯烴、苯系物、苯酚甲基化物、鄰苯二酚甲基化物五組產(chǎn)物，其中大多數(shù)的分布與貴州生漆的裂解結(jié)果一致：3-十五烷基鄰苯二酚在同系物中含量最高；庚烷(A7)、十四烷(A’14)、庚烯(A’7)、十四烯(A14)分別在烷烴、烯烴同系物中含量最高；甲苯(B1)、乙苯(B2)在苯系物中含量最高。因此可以判定兩個樣品中生漆的樹種與貴州生漆一致，為Rhusvernicifera。

(a)總離子流色譜圖(TIC)以及十五烷基鄰苯二酚 甲基化物(m/z 348)、烷基鄰苯二酚甲基化物(m/z 151)、 烷基苯酚甲基化物(m/z 122)的選擇性離子色譜圖

(b)總離子流色譜圖(TIC)以及烯烴(m/z 55)、 烷烴(m/z 57)、苯系物(m/z 91) 的選擇性離子色譜圖

(c)總離子流色譜圖(TIC)以及脂肪酸(m/z 74)的 選擇性離子色譜圖

注： C5～C15=3-戊基鄰苯二酚甲基化物～3-十五烷基鄰苯二酚甲基化物；P5～P13=3-戊基苯酚甲基化物～3-十三烷基鄰苯二酚甲基化物；A7～A16=庚烯～十六烯；A’7～A’15=庚烷～十五烷；B1～B8=甲苯～辛苯；AC8=8-(2，3-二甲氧基苯基)辛酸甲酯；Pa=棕櫚酸甲酯；St=硬脂酸甲酯；Az=壬二酸二甲酯；F7～F8=庚酸甲酯～辛酸甲酯

圖32號樣品的色譜圖

Fig.3Chromatograms of No．2 sample

棕櫚酸(Pa)和硬脂酸(St)是油類的飽和組分且是相鄰脂肪酸，含量比值相對穩(wěn)定，基本不隨時間改變。一般根據(jù)它們來判斷古代文物樣品中是否含有油料以及通過棕櫚酸相對于硬脂酸的質(zhì)量比(P/S)來判斷油料的種類[24]。但是在貴州產(chǎn)生漆的裂解產(chǎn)物中同樣檢測到了棕櫚酸、硬脂酸，因此不能根據(jù)它們的檢出判斷漆器中添加了油類物質(zhì)。但是干性油中存在一些不飽和脂肪酸，如亞油酸和亞麻酸等，在老化過程中氧化生成短鏈的脂肪酸——庚酸、辛酸和壬二酸(Az)[25]，這是干性油的特征裂解產(chǎn)物，可以據(jù)此來判斷古代漆膜中是否添加了干性油。在兩個古代樣品中檢測出了棕櫚酸、硬脂酸、庚酸、辛酸、壬二酸等脂肪酸(圖3(c))，因此推斷兩個樣品中均添加了干性油。通過模擬實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，生漆中棕櫚酸和硬脂酸的含量不影響漆中油料P/S值，可以利用古代漆膜中樣品的P/S值來判斷漆膜中添加的油料種類[26]。通過峰面積計算，1號樣品的P/S值為2.43，2號樣品的P/S值為2.62，推斷添加的干性油為紫蘇籽油[27]。

2．3 掃描電鏡形貌觀察

掃描電鏡的背散射圖像具有分辨率低、背散射電子檢測效率低、襯度小的特點(diǎn)，主要用于反映原子序數(shù)襯度，常用來區(qū)分不同的相；二次電子像具有分辨率高、景深大、立體感強(qiáng)的特點(diǎn)，常用來觀察樣品的表面形貌。圖4中的二次電子像可以看出1號漆皮的斷層結(jié)構(gòu)，其中區(qū)域1呈亮白，推測是含有金屬元素的色漆層，暗黑區(qū)域2和灰色區(qū)域3推測分別是底漆層和漆灰層。背散射圖像顯示該斷層有三相，放大樣品的左側(cè)區(qū)域，發(fā)現(xiàn)第1相的上層有分層現(xiàn)象(圖5)，因此需進(jìn)一步用能譜分析每一相的元素成分。

1號樣品的能譜分析采集了12個區(qū)域(或點(diǎn))的成分?jǐn)?shù)據(jù)，每相的成分較為均勻，因此每相只列出一個區(qū)域(點(diǎn))數(shù)據(jù)，如表1所示，其中No．1屬于第1相上層(圖5中黃色圓圈)，No．2屬于第1相暗黑區(qū)域，No．3屬于第2相，No．4屬于第3相。成分測量結(jié)果顯示：第1相黃色圓圈區(qū)域(No．1)的元素是C、O、Fe以及少量的Si，大量Fe的檢出與二次電子像結(jié)果相互印證，因此推斷該黑色漆層的顏料是含鐵的化合物；第1相(No．2)元素為C、O以及少量的Fe，該層是以漆液為主要成分的底漆層；第3相(No．4)中含有大量的Si、Na、Al、C、O，說明是由含有Si、Na、Al、C、O元素的混合物質(zhì)或單一物質(zhì)組成；第2相(No．3)中含有大量的C、O，表明該層為底漆層，少量的Si的出現(xiàn)推測是漆灰層中Si滲入的結(jié)果。

圖4 1號樣品橫截面的掃描電鏡圖Fig.4 SEM back-scattering electron images of No.1 sample表1 1號樣品斷層中的元素成分Table 1 Elemental mass percentages of cross-section of No．1 sample

(%)

注： “—”代表該元素未檢出或質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1%。

圖5 1號樣品左側(cè)區(qū)域的掃描電鏡背散射圖像Fig.5 SEM back-scattering electron image of the left area of No.1 sample

2．4 X射線衍射分析

圖6是1號樣品漆灰層中填料顆粒物(No．4)的X射線衍射圖，通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片檢測比對，在26.2°、49.6°、59.5°、67.6°位置出現(xiàn)了一組衍射峰歸屬于石英(SiO2)，信號強(qiáng)度較強(qiáng)，符合度較好，可以判定顆粒物中含有石英；在27.6°、30.5°、35.9°、44.1°、58.4°位置出現(xiàn)了一組衍射峰歸屬于鈉長石(NaAlSi3O8)。XRD分析結(jié)果顯示該漆灰層中的填料顆粒物主要是石英和鈉長石等礦物。鈉長石(NaAlSi3O8)中Na、Al、Si三種元素的質(zhì)量比為1∶1.17∶3.65，掃描電鏡能譜分析出該樣品中三種元素的質(zhì)量比為1∶1.47∶4.09，Si含量明顯較高，因此推斷該顆粒物中含有SiO2，兩種分析技術(shù)得出的結(jié)果一致。

圖6 1號樣品漆灰層中填料顆粒物的XRD圖Fig.6 X-ray diffraction image of particulate in the lacquer ash of No.1 sample

由掃描電鏡能譜和XRD分析可推知當(dāng)?shù)氐镊燮峁に嚕合洒燮峄?，由漆液和鈉長石、石英調(diào)和而成，再髹底漆，最后涂彩繪。圖5中的刻度顯示這件樂車車牙的殘段的漆灰層厚度約11～14μm，底漆層厚度約27～30μm，色漆層厚度約1μm，可見工藝精細(xì)程度。

3 結(jié) 論

通過幾種科學(xué)技術(shù)手段對樣品的研究，發(fā)現(xiàn)漆膜中的生漆的漆酚為urushiol，漆樹種屬Rhusvernicifera，生長于中國、日本、韓國地區(qū)。另外，在兩件樣品中都檢測到了干性油，這說明西漢時期的漆工在制作漆器時向生漆中添加了干性油。根據(jù)P/S值及較高含量的氧化產(chǎn)物——庚酸、辛酸及壬二酸，所用干性油推測為紫蘇籽油。

掃描電鏡和XRD的分析結(jié)果顯示樣品的髹漆工藝主要分為3個步驟：先髹漆灰，主要由漆液和鈉長石、石英調(diào)和而成，厚度約11～14μm；再髹底漆，厚度約27～30μm；最后涂彩繪，該樣品的色漆層中發(fā)現(xiàn)了大量的Fe元素，推測表層顏料是含鐵的化合物。

該研究結(jié)果不僅增強(qiáng)人們對古代漆器制作材料和工藝的科學(xué)認(rèn)知，而且為保護(hù)漆器這一獨(dú)特的文化遺產(chǎn)提供科學(xué)依據(jù)。

致謝： 本研究所用到的古代漆器樣品出土于江西省南昌?；韬钅梗芍袊鐣茖W(xué)院考古研究所李存信副研究員，北京科技大學(xué)陳坤龍副教授、韓向娜講師以及劉勇博士提供，在此表示感謝！