五種含氯銅合金腐蝕產物的拉曼光譜及掃描電鏡的分析研究

成小林，楊 琴

(中國國家博物館，北京 100006)

0 引 言

含氯的銅合金腐蝕產物的檢測在青銅文物保護過程中具有十分重要的作用。通常所說的“粉狀銹”主要是指3種三羥基氯化銅： 氯銅礦、 斜氯銅礦和羥氯銅礦， 分子式為Cu2(OH)3Cl。因副氯銅礦和斜氯銅礦的X射線衍射數據極為相似， 因此， 過去很多報道稱為副氯銅礦的銹蝕產物經證實為斜氯銅礦。研究認為， 副氯銅礦為斜方晶系， 分子式為(Cu， Zn)2(OH)3Cl， 副氯銅礦的穩(wěn)定需要少量鋅(或鎂、 鎳)的存在。而斜氯銅礦為單斜晶系， 在生成過程中無需其他雜質陽離子參與， 在實驗室中更容易合成[1-3]。DAVID[4]指出： 斜氯銅礦已作為副氯銅礦的正式名稱被接受， 并且將取代大部分以前報道的副氯銅礦。因此， 本研究所指的斜氯銅礦為大家所熟知的副氯銅礦。

除了上述3種同分異構體之外，隨著考古發(fā)掘品的不斷出現以及保護工作者的深入研究，另外兩種含氯的青銅腐蝕產物——氯磷鈉銅石和銅氯礬陸續(xù)被發(fā)現且逐漸引起研究者的重視。X射線衍射儀(XRD)由于譜庫全，在青銅銹蝕產物的檢測方面應用較早，很容易識別和區(qū)分這5種含氯的腐蝕產物，其相關特性見表1。

表1 五種含氯的銅合金腐蝕產物的特征

近年來，拉曼光譜(Raman)已成為文物科技研究實驗室常備的儀器之一。由于拉曼光譜具有靈敏度高、無需制樣且所需樣品量較少等特點，在青銅腐蝕產物檢測方面的應用越來越廣泛，如美國密西根州立大學的MCCANN等[5]曾對中國東漢的一件青銅搖錢樹的腐蝕情況做研究，并報告了幾種常見青銅銹蝕產物的拉曼光譜圖。然而與XRD相比，拉曼光譜在金屬腐蝕產物方面分析中存在的主要問題是缺少與已知數據庫的對比。近年來，國外很多研究團隊開始建立自己的拉曼光譜庫，如法國國家自然歷史博物館的BOUCHARD等[6]于2003年發(fā)表了45種與腐蝕產物和彩色玻璃相關礦物的拉曼光譜圖庫，英國倫敦大學CLARK[7]收集了56種1850年前使用的無機顏料的拉曼光譜，美國亞利桑那大學地球科學系的研究人員建立了在線免費RRUFF數據庫，提供了各類礦物的拉曼光譜和X射線衍射譜，研究人員可通過礦物名稱或所含元素進行檢索[8]。

本工作對上述5種含氯銅合金腐蝕產物的拉曼光譜及掃描電鏡開展系統(tǒng)的研究，采集多個不同考古來源樣品的拉曼譜圖，并觀察其電鏡形貌，詳細分析每種譜圖的不同點、譜峰的歸屬及掃描電鏡形貌的區(qū)別等。同時簡要闡述了銹蝕產物的特性及成因，以期為相關的文物保護工作者提供一定的依據。

1 實驗儀器、方法及樣品

實驗所用拉曼光譜儀為英國Renishaw公司的invia型共焦顯微拉曼光譜儀。采用硅片校準儀器后，將樣品置于5×物鏡下觀察，找到待測點后于50×物鏡下采用532nm激光器進行檢測，樣品表面的激光能量約為0.5～2.5mW。儀器的光譜分辨率為1～2cm-1，橫向空間分辨率為0.5cm-1。

掃描電鏡為飛納公司的Phenom XL型臺式掃描電鏡，CeB6燈絲，配有四分割背散射電子探測器、二次電子探測器和能譜儀。光學顯微鏡放大3～16倍，電子放大最高100000倍，背散射圖像分辨率優(yōu)于20nm，樣品室尺寸100mm×100mm×65mm。測試時直接將樣品用導電膠黏貼在鋁合金樣品臺上，放入樣品倉，調節(jié)高度后將樣品倉放入設備。先在光學顯微鏡下初步找到樣品位置，切換到背散射圖像，低真空下直接觀察樣品并收集其能譜結果，具體測試條件見背散射圖像。

視頻顯微鏡為德國Zeiss Smart Zoom 5型號的3D數碼顯微鏡，配5×鏡頭，放大倍率101～1000。

所分析樣品來自近幾年工作中實際考古出土或傳世的青銅、紅銅器物上的銹蝕產物。需要說明的是，三羥基氯化銅宏觀上觀察主要為粉末狀銹蝕，其具有多種微觀形態(tài)，且3種同分異構體經?；旌洗嬖?，在電子掃描電鏡下很難通過形貌和成分對其進行區(qū)分。筆者先將樣品用導電膠黏貼在掃描電鏡樣品臺下；然后通過三維視頻顯微鏡觀察，拍攝樣品照片，確定粉末顆粒的位置、顏色、形狀；再對樣品進行掃描電鏡觀察和拉曼分析，以確定分析的為同一個顆粒的形貌、元素成分和物相組成。

2 分析結果與討論

2．1 3種三羥基氯化銅的同分異構體

氯銅礦、斜氯銅礦和羥氯銅礦為三羥基氯化銅的三種同分異構體，其分子式為Cu2(OH)3Cl。氯銅礦和斜氯銅礦為商代后母戊方鼎上的腐蝕產物，其拉曼光譜參見圖1。羥氯銅礦為國家博物館館藏清末民國初新疆地區(qū)編號為M135紅銅壺上的銹蝕產物，拉曼光譜圖見圖2，分析表明該銹蝕產物中同時含有羥氯銅礦和氯銅礦。

圖1 氯銅礦和斜氯銅礦的拉曼光譜圖Fig.1 Raman spectra of atacamite and clinoatacamite

圖2 羥氯銅礦的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectrum of botallackite

氯銅礦的譜峰包括：3437、3351、972、913、814、511、427、363和136cm-1；斜氯銅礦的譜峰包括：3442、3357、3314、973、929、892、513、428、369和141cm-1。兩者峰位較為相似，明顯的區(qū)別是在3200～3600cm-1(為O-H的伸縮振動)區(qū)間，斜氯銅礦在3314cm-1處的峰值較氯銅礦強很多，在1000～800cm-1(為O-H和Cu-OH的彎曲振動)區(qū)間，氯銅礦的譜峰有972、913、814cm-1，而斜氯銅礦為973、929、892cm-1，在600cm-1以下(為O-Cu-O和Cl-Cu-Cl的振動模式)，兩者譜峰位置和峰強位置基本相同，511cm-1為強峰。

羥氯銅礦的譜峰包括：3506、3423、895、857、498、448、400、324、277、248、176、154和117cm-1，在3200～3600cm-1區(qū)間，有兩個強峰3506和3423cm-1，這與氯銅礦和斜氯銅礦的譜峰位置完全不同；而在1000～800cm-1，只有兩個中強度的峰值，其他強峰集中于600cm-1以下，主要有448、400、154cm-1，由此可見，通過拉曼光譜很容易將3種同分異構體區(qū)別開來。

有關3種三羥基氯化銅同分異構體拉曼光譜的文獻有很多[2，6，8]，對于氯銅礦和斜氯銅礦的譜圖，每種文獻都會有細微的差別，可能樣品的來源有所不同，但總體差別不是很大，得到的譜圖與文獻[8]更為接近。

掃描電鏡下觀察到的氯銅礦，最常見的形態(tài)為粒狀，也有發(fā)現塊狀、鮞狀、葡萄狀、皮殼狀、鐘乳狀等多種微觀形態(tài)。圖3(a)所示樣品為山西考古研究所藏西漢時期編號為T0202-16箭鏃，生長過程中的氯銅礦從基體爆發(fā)，宏觀觀察為突出基體表面的淡綠色粉末；掃描電鏡370×下觀察腐蝕呈現密集球狀，球狀發(fā)育不同大小(圖3(b))；放大至5000×觀察，每個球狀由大小相似的粒狀腐蝕產物構成，單個顆粒尺寸在幾十納米到幾個微米之間(圖3(c))。相同的粒狀形貌同樣在國家博物館藏西周時期青銅爵的銹蝕物上發(fā)現。

來自新疆編號M135的紅銅銹蝕樣品，因其為傳世文物，未經過地下埋藏過程，其銹蝕產物未受到土壤等雜質的影響，具有較好的結晶狀態(tài)。視頻顯微鏡觀察為深淺不一的綠色顆粒，經過拉曼確認其為氯銅礦后，在視頻顯微鏡、掃描電鏡下觀察到豐富的微觀形貌(圖4)，包括有同心層狀、葡萄狀、鐘乳狀等。

圖3 生長過程中的氯銅礦(T0202-16)掃描電鏡背散射圖像Fig.3 BSD images of atacamite in growing process

圖4 氯銅礦(M135)視頻顯微鏡圖像和掃描電鏡背散射圖像Fig.4 The 3D visual microscopic images and BSD images of atacamite (Sample M135)

斜氯銅礦通常與氯銅礦同時存在，來自河北山海關長城博物館編號為S016青銅小方壺的銹蝕樣品經過拉曼光譜確認其為斜氯銅礦，在視頻顯微鏡下樣品為淺綠色粉末狀，掃描電鏡下放大至5000×，樣品為粒狀，大小為微米級(圖5)。

羥氯銅礦非常少見，同樣是在來自新疆的編號為M135的樣品上發(fā)現了少量羥氯銅礦，在大量綠色、黃綠色的氯銅礦中夾雜有小部分藍綠色顆粒(圖6(a)紅色部位)，拉曼光譜確認為羥氯銅礦(圖2)后，進行掃描電鏡觀察，具有板狀微觀形貌(圖6(b))。

青銅病實質是一個循環(huán)腐蝕的過程。在這個過程中，氯化亞銅可能以潛伏狀態(tài)存在，直到與水和氧氣反應，使這種不穩(wěn)定化合物的體積膨脹，最終轉化為一種或多種三羥基氯化銅。早在1895年，BERTHELOT就在其報告中對“青銅病”形成過程作出了解釋，他認為：促使反應循環(huán)下去的原因是氧氣和潮濕的長期影響，這一科學的推理現今被證明是正確的[9]。迄今為止，很多人對此作過大量的研究工作，使得對該過程有了較多的了解，當然對“青銅病”形成過程中的一些化學腐蝕細節(jié)會有不同的解釋，如王昌燧[10]與范崇正等[11]認為“粉狀銹”屬于晶間腐蝕類型，而程德潤[12]、祝鴻范[13]和許淳淳等[14]通過用模擬閉塞電池法證明“粉狀銹”的產生與發(fā)展具有孔蝕的特性。目前國內外總體上對此過程較為一致的看法是，在一定的濕度且有氯化物存在的條件下，青銅器上將發(fā)生如下反應：

圖5 斜氯銅礦(S016)掃描電鏡背散射圖像Fig.5 BSD image of clinoatacamite (Sample S016)

圖6 羥氯銅礦(樣品M135)的視頻顯微鏡圖片(a)和掃描電鏡背散射圖像(b)Fig.6 The 3D visual microscopic image (a) and BSD image of botallackite (sample M135) (b)

Cu+Cl-=CuCl+e

(1)

2CuCl+H2O=Cu2O+2HCl

(2)

式(2)中生成的鹽酸在氧的作用下還可發(fā)生以下反應：

4HCl+4Cu+O2=4CuCl+2H2O

(3)

這樣青銅銅器進一步受到腐蝕，式(3)中生成的CuCl在一定的濕度下繼續(xù)重復式(2)的反應，或者進行如下反應：

4CuCl+4H2O+O2=2Cu2(OH)3Cl+2HCl

(4)

式(4)生成的鹽酸繼續(xù)重復式(3)的反應，這樣循環(huán)往復，直到整個器物腐蝕為止。但有人提出，在無外界輔助的作用下，式(2)反應是不能自發(fā)進行的，因為其方程式的ΔG是+16．3kcal·mol-1，為正值。若正的ΔG能夠被其他因素抵消，則熱力學上就具備了反應的可能，因素之一是必須有合金元素的存在[15]。

POLLARD等[16]的研究結果表明，三羥基氯化銅的結晶受一系列競爭步驟控制。羥氯銅礦是第一個生成的相，但在大部分情況下它迅速重結晶形成氯銅礦或斜氯銅礦。只有在羥氯銅礦形成后將溶劑除去或烘干，才可能得到此物質。因此，器物上羥氯銅礦的出現可能說明這種物質是近期形成的，而且還沒來得及重結晶；或者是羥氯銅礦形成后不久，環(huán)境變得干燥，阻止了重結晶的發(fā)生。在三羥基氯銅礦中，羥氯銅礦的氫鍵作用最弱，因此，羥氯銅礦是最不穩(wěn)定的[4]。在實際檢測中，發(fā)現大部分的粉狀銹主要為氯銅礦或斜氯銅礦或兩者的混合物，羥氯銅礦很稀少，一般情況下并不單獨存在，而是與含氯的其他銹蝕產物混合在一起。近年來，在甘肅炳靈寺編號為0104的明代釋迦牟尼佛銅造像的腐蝕產物中發(fā)現有羥氯銅礦，拉曼光譜分析結果表明該腐蝕產物中同時含有其他含氯的物相：錐綠鉛銅礦[Pb21Cu20Cl42(OH)40]和氯羥鋅銅石[Cu3Zn(OH)6Cl2]。此外，在湖南省博物館藏一件西周時期編號為11444龍首盉上，拉曼光譜鑒定出羥氯銅礦，并與孔雀石和氯銅礦混合在一起。上述在新疆和甘肅等西北地區(qū)的器物上發(fā)現羥氯銅礦，可進一步證明該腐蝕產物形成后得以保留下來需要干燥的環(huán)境。

2．2 氯磷鈉銅石

氯磷鈉銅石分子式為NaCaCu5(PO4)4Cl·5H2O，為藍綠色。本次分析的樣品來源于國家博物館館藏“婦好”青銅偶方彝上的腐蝕產物，拉曼光譜圖見圖7，掃描電鏡背散射圖見圖8。圖7表明拉曼譜峰有：1164、993、645、554、452、290、221和184cm-1，強峰值為1164、645、452和290cm-1。其中1194cm-1歸屬為PO4的反對稱伸縮振動，993cm-1為PO4的對稱伸縮振動，645、554、452、290、221和184cm-1為PO4的彎曲振動[17]。圖8顯示該樣品具有花瓣形狀的蓓蕾形貌，能譜結果確認其含有銅、鈣、鈉、磷、氯等元素，進一步證實了拉曼光譜的檢測結果。

圖7 氯磷鈉銅石的拉曼光譜圖Fig.7 Raman spectrum of sampleite

圖8 氯磷鈉銅石的背散射電子圖像Fig.8 BSD image of sampleite

氯磷鈉銅石作為銹蝕產物，其主要特點是腐蝕層較厚且疏松柔軟，用小刀即可剝掉。雖然并不常見，但近年來已在國內各地出土的多種青銅器上發(fā)現該銹蝕產物。如山東青州香山漢墓出土銅弩機，表面有一層較厚的綠色銹蝕產物，經拉曼光譜和X射線衍射分析銹蝕產物中的主要物相為氯磷鈉銅石，能譜分析表明除含有銅、鈣、鈉、磷、氯元素外，還有砷；山西博物院藏長治分水嶺墓出土的一件戰(zhàn)國銅壺，其壺底圈足內外均有疏松藍綠色銹蝕產物，拉曼光譜分析為氯磷鈉銅石；故宮博物院藏一件遼代的金屬面具，基本材質為含銅、錫的銀合金，面具表面覆蓋大量灰綠色銹蝕物，經粉末X射線衍射和拉曼光譜分析，主要物相為氯磷鈉銅石，同時含有赤銅礦、孔雀石、藍銅礦和氯化銀[20]。

2．3 銅氯礬

銅氯礬并不常見，其穩(wěn)定性圖表明當埋藏環(huán)境中的pH為5～8，且同時存在氯離子和硫酸根離子時，相較三羥基氯銅礦更易生成銅氯礬。當環(huán)境中二氧化碳濃度較高時，與高pH值下的藍銅礦或高氯離子活度下的斜氯銅礦相比，銅氯礬的穩(wěn)定區(qū)域變得較窄[22]。

圖9 銅氯礬的拉曼光譜圖Fig.9 Raman spectrum of connellite

3 結 論

對于金屬銹蝕產物的物相組成的檢測，X射線衍射儀因譜庫全，一直是最常用的分析儀器之一。但當所測樣品中含有大量的雜質、需要檢測的銹蝕物含量較少或者所取樣品量較少時，即可利用拉曼光譜的顯微功能，在顯微鏡下找到所需檢測的點，從而完成對樣品的微區(qū)和微損分析。但因拉曼譜庫不全，某些礦物的拉曼信號較弱，使得拉曼光譜在對銹蝕產物物相鑒定方面受到限制。實際應用中，兩種儀器應互為補充，互相印證。

含氯的腐蝕產物始終是金屬文物保護工作者關注的。氯銅礦和斜氯銅礦經?；旌显谝黄?，并且較為常見。羥氯銅礦因不穩(wěn)定，非常少見，一般與氯銅礦、斜氯銅礦混合在一起。電子掃描電鏡下觀察氯銅礦，最常見的形態(tài)為粒狀，通常粒徑大小在幾十個納米到幾個微米之間，也有發(fā)現塊狀、鮞狀、葡萄狀、皮殼狀、鐘乳狀等腐蝕產物；羥氯銅礦因少見，目前只觀察到板狀形貌。

氯磷鈉銅石作為腐蝕產物，特點是腐蝕層較厚，且較疏松柔軟，容易用刀子剝掉，掃描電鏡表明其形貌呈現具有花瓣的蓓蕾形狀。銅氯礬也很少見，目前僅在兩件器物上發(fā)現此種銹蝕產物。

致謝： 本工作的部分樣品由首都師范大學贠雅麗博士、河北文保中心王景勇副研究員、甘肅省博物館田小龍副研究員、自然科學史研究所周文麗博士和青州博物館王瑞霞研究員等提供，樣品分析過程中得到了國家博物館李沫、吳娜女士的幫助，在此一并致謝！