海昏侯墓出土馬蹄金、麟趾金內(nèi)嵌物的分析研究

黃 希，王 愷，管 理，胡東波

(1． 北京大學(xué)考古文博學(xué)院，北京 100871； 2． 江西省文物考古研究院，江西南昌 330003)

0 引 言

?；韬钅刮挥谀喜行陆▍^(qū)大塘坪鄉(xiāng)觀西村老裘村民小組東北約500m的墎墩山上，東臨贛江，北依鄱陽湖，南距南昌市區(qū)約60km，江西省文物考古研究所2011年至2016年對墓園、祔葬墓、車馬坑和主墓等進行了勘探和發(fā)掘，取得了豐碩成果[1，2]，對復(fù)原西漢的列侯埋葬制度、西漢的園寢制度研究價值巨大，于2015年入選中國十大考古新發(fā)現(xiàn)。海昏侯主墓中共出土金器478件，包括金餅、馬蹄金、麟趾金、金版等，其中馬蹄金、麟趾金內(nèi)均存在內(nèi)嵌物，嚴重腐蝕成泥狀，出土后從馬蹄金內(nèi)部取出置于培養(yǎng)皿中保存。

通過對馬蹄金、麟趾金內(nèi)嵌物以最小干預(yù)原則進行取樣，對其進行科學(xué)分析以了解內(nèi)嵌物成分及其腐蝕狀況，可為后續(xù)的保護處理與馬蹄金、麟趾金的復(fù)制工作提供理論支持，對文物的保護修復(fù)及博物館展陳有重要意義。

1 樣品描述

分析樣品取自?；韬頜1主墓主棺頭箱中馬蹄金、麟趾金的內(nèi)嵌物，15件樣品來自大馬蹄金(6件)、小馬蹄金(6件)及麟趾金(3件)，其中通過觀察發(fā)現(xiàn)，內(nèi)嵌物大致有四種典型狀態(tài)。除M1：1814-1、M1：1814-6大馬蹄金內(nèi)嵌物硬質(zhì)外形尚存，其余內(nèi)嵌物均腐蝕嚴重，酥粉糟朽，整體結(jié)構(gòu)崩塌，難以辨別原貌。據(jù)此選取具有典型狀態(tài)的四個樣品，如表1所示。

2 實 驗

2．1 分析方法

2．1．1體視顯微鏡偏光顯微鏡 顯微觀察利用北京大學(xué)考古文博學(xué)院文物保護實驗室的LEICA M80 體式顯微鏡和LEICA DM4500P光學(xué)偏光顯微鏡。對樣品進行多角度的顯微觀察，并對部分樣品利用環(huán)氧樹脂包埋固化后，打磨觀察截面形態(tài)。利用偏光顯微鏡觀察透明樣品光性，并用油浸法測量玻璃質(zhì)折射率。

2．1．2掃描電子顯微鏡 觀察樣品的微觀形貌觀察采用北京大學(xué)考古文博學(xué)院科技考古實驗室的 Hitachi-TM3030 超景深背散射電子顯微鏡，低真空模式下采用掃描電壓 15kV，利用BSE-EDS進行成分分析測定時間不低于 90s，篩選元素的含量下限為0.2%。由于部分樣本酥粉嚴重，無明顯玻璃外形，機械強度極差，除了直接粘附在導(dǎo)電膠上進行表面形貌觀察之外， 還采用環(huán)氧樹脂滲透加固并鑲嵌后，在金剛砂板按特定方向打磨出平整截面的方法進行觀察。

表1 馬蹄金內(nèi)嵌物樣品描述

2．1．3顯微紅外光譜測試 利用北京大學(xué)分析測試中心的Spectrum Spotlight 200傅立葉變換顯微紅外光譜儀對樣品進行采樣測試，測試范圍為4000～650cm-1。

2．1．4X射線衍射分析 利用北京宗正分析測試公司的奧龍大功率X射線衍射儀(AL-Y3700)，實驗室采用管電壓40kV，管電流30mA，分析范圍10°～70°，采用Cu Kα1X射線。

2．2 分析結(jié)果

2．2．1樣品A 單偏光下觀察，樣品為典型的貝殼狀斷口，在正交偏光下完全消光，為光性均質(zhì)體，可排除石英巖玉、單晶質(zhì)寶石或多晶玉質(zhì)的可能性。掃描電鏡背散射圖像(BSE)中可見，樣本A成分均一，無明顯雜質(zhì)、偏析，表面光滑致密，斷口沿線不見結(jié)晶，邊緣走向圓滑，表現(xiàn)出典型的非晶態(tài)物質(zhì)性質(zhì)。BSE-EDS結(jié)果顯示成分Si∶O原子比為32.76∶65.67。對樣本在垂直表面方向上輕壓使之產(chǎn)生裂隙，在掃描電鏡下觀察，裂隙走向連續(xù)圓滑，未表現(xiàn)出沿晶間蔓延或受晶體阻隔而終止的現(xiàn)象，證明樣本A為成分、結(jié)構(gòu)均一的非晶質(zhì)二氧化硅(圖1)。根據(jù)成分可以基本排除黑曜石(含有大量Ca、Si、Al，SiO260%～75%)、玄武玻璃(n=1.58～1.65，SiO240%～50%)等天然玻璃的可能性(圖2)。

圖1 樣品A偏光顯微鏡觀察與BSE形貌觀察Fig.1 PLM images and BSE image of sample A

圖2 樣本A元素成分Fig.2 Elementary composition of sample A

根據(jù)油浸法，在單偏光下利用對二甲苯-乙醇配置浸油，測定樣本A的折射率為1.4378(均質(zhì)體)。這一折射率值低于目前大部分常見寶石、玉石、石英質(zhì)類及非均質(zhì)硅氧化物，可以排除包括瑪瑙(1.54～1.55)、水晶(1.54)玻璃隕石(1.49，常有氣泡空腔)等的可能性，而符合蛋白石(1.37～1.47)的特征[3]。

取產(chǎn)自澳大利亞的蛋白石樣品對照進行紅外分析(圖3)，可見二者的紅外光譜特征峰峰位幾乎完全一致，只是峰強略有不同。其中，3660cm-1附近為O-H吸收峰，1229～1107cm-1的寬峰為Si-Ob-Si的非對稱伸縮振動峰， 950cm-1處的峰屬于Si-OH的彎曲振動吸收峰，798cm-1處的峰為O-Si-O鍵對稱伸縮振動峰，與文獻中蛋白石的紅外譜峰較為接近[4]。

圖3 樣本A與蛋白石原石的紅外分析Fig.3 IR spectra of sample A and opal

2．2．2樣品B 樣品B外層為玻璃腐蝕層，圖4(a)為樣品B未經(jīng)清潔的表面在BSE下的顯微形貌，可觀察到表面疏松粗糙，堆壘有大量不同形態(tài)的富Pb斑片。經(jīng)X射線衍射分析(XRD)可知樣品B表面除非晶態(tài)物質(zhì)外主要物相為PbCO3和少量Pb5(PO4)3OH(圖4)。

取樣品B局部用環(huán)氧樹脂包埋后打磨出平整剖面，可見內(nèi)部為無色透明的玻璃態(tài)，結(jié)構(gòu)致密，有少量氣泡(圖5(a))；為防止環(huán)氧樹脂包埋可能導(dǎo)致的成分污染，另取未經(jīng)包埋的新鮮斷面進行BSE分析，結(jié)果顯示樣本B內(nèi)部玻璃質(zhì)成分均勻致密，未見明顯腐蝕，保存狀態(tài)較好(圖5(b))，為鉛鋇玻璃組分，含Pb 35．11%，Ba 17．52%，Si 19．11%，成分詳見表2。

圖4 樣本B的BSE形貌與XRD譜圖Fig.4 BSE image and XRD spectrum of sample B

圖5 樣本B剖面光學(xué)顯微與BSE形貌Fig.5 Optical micrograph and BSE image of sample B section表2 樣本B的BSE-EDS分析Table 2 BSE-EDS compositional analysis of sample B

PbBaSiNaCOPCl其他B圖5bat.%6.615.1027.056.6810.8538.97//4.75(玻璃基質(zhì))wt.%35.1117.9419.463.933.3415.97//4.24B圖6aat.%0.520.1437.78//61.56///(風化層)wt.%4.940.9048.83//45.33///B圖6cat.%7.730.3723.43//63.683.121.67/(風化層)wt.%45.961.4518.88//29.232.781.70/

注： at.%代表原子比，wt.%表示質(zhì)量比。

從樣品B表面揭取風化層，經(jīng)超聲波清洗后用BSE分別觀察其正反面(以樣品原表面為正面，與玻璃基質(zhì)相連者為反面)形貌，并用BSE-EDS分析成分，結(jié)果見圖6。圖6(a)中可見風化層反面成分均勻，形貌均一，能譜顯示主要成分為Si、O，Pb含量極少；圖6(b)可見經(jīng)超聲清洗后風化層原表面堆壘的富Pb斑片疏松層已經(jīng)脫落，基底富硅，成分與反面相近，其上分布淺色的含磷鉛化合物，其成分分布呈現(xiàn)出擴散狀，結(jié)合XRD結(jié)果可知為Pb5(PO4)3OH；圖6(c)可見在擴散狀分布的Pb5(PO4)3OH中，出現(xiàn)次生的結(jié)晶性較好，邊緣銳利的PbCO3晶體，新形成的PbCO3晶體與Pb5(PO4)3OH之間有一條明顯變暗的邊界，說明邊界處原子序數(shù)平均值相對較低，存在從Pb5(PO4)3OH向PbCO3轉(zhuǎn)變的Pb元素交代。

利用BSE-EDS對玻璃斷面外側(cè)風化層進行分析，風化層總體厚度約50μm，按成分可分為富硅層和富鉛層(圖7(a))，深色富硅層中間縱向分布白色富鉛層，各層分界明顯，能譜顯示Pb、Si、P、Ba四種元素分布存在一定規(guī)律：Pb主要分布在圖7(a)中白色區(qū)域，以玻璃基質(zhì)與富硅層之間的塊狀物中Pb濃度最高，而富硅層內(nèi)部分立的層狀富鉛層中Pb濃度與玻璃基質(zhì)中類似；風化層中Si在玻璃基質(zhì)中與Pb分布情況一致，而在風化層中與Pb交錯分布；P主要富集于富硅層內(nèi)部的富鉛層內(nèi)，而塊狀富鉛物中幾乎未見P；Ba主要分布于玻璃基質(zhì)中，風化層中含量極少。進一步放大可見富硅層內(nèi)部也表現(xiàn)出層狀分立特征(圖7(c)、7(d))，c處富硅層內(nèi)部出現(xiàn)較大空腔，d處富硅層外表面出現(xiàn)層狀剝離現(xiàn)象。

圖6 超聲清洗后樣本B表面風化層BSE形貌Fig.6 BSE images of weathered layer of sample B after ultrasonic cleaning

圖7 樣本B風化層BSE-EDS分析Fig.7 BSE-EDS images of weathered layer of sample B

圖8 樣本C、D 紅外分析Fig.8 IR spectra of sample C and sample D

結(jié)合掃描電鏡形貌及能譜(圖9、表3)結(jié)果可知，樣本C與樣本D表現(xiàn)出類似的腐蝕特點。樣本外表面(圖9(a)、9(c))可見大量富Pb、C的葡萄狀物和層壘交錯的富Si相，結(jié)合紅外結(jié)果可確定葡萄狀物是PbCO3，Si質(zhì)結(jié)構(gòu)填充了疏松的PbCO3之間的空隙，形成了一層較為致密的殼層，能譜結(jié)果可知C外表面Si的相對含量高于D的外表面?？v剖面(圖9(b)、9(d))顯示內(nèi)層為疏松的葡萄狀PbCO3晶體，硅質(zhì)含量較低；內(nèi)外層結(jié)合較差，存在一定空隙。這一形貌特征解釋了C、D樣本宏觀上表現(xiàn)出的外實內(nèi)松、殼層易片狀脫落的特點。

3 討 論

3．1 蛋白石

不具有變彩特性的蛋白石在化學(xué)成分上與水晶、瑪瑙等相同，均為二氧化硅，表現(xiàn)出的堅硬透明的物理特征與玻璃、水晶類似，區(qū)別僅在折射率、光性層面上，若只考慮成分與表觀特征，極易與水晶等相混淆。樣品A出土?xí)r已完全碎裂，表面可見大量貝殼狀裂隙，紅外光譜顯示樣品A中O-H吸收峰為3660cm-1處為尖峰，表現(xiàn)為游離水的O-H非對稱伸縮振動峰，而澳大利亞蛋白石樣品中為以3500cm-1為中心的氫鍵締合的結(jié)合水的O-H寬峰，1622cm-1處為O-H的彎曲振動峰，為體系內(nèi)自由水峰?？傮w而言，A樣本與蛋白石樣本在O-H峰的紅外光譜特征存在一定差異，目前尚不能明確是產(chǎn)源因素導(dǎo)致或是埋藏過程中樣本A的次生變化導(dǎo)致。蛋白石在保存時需要保證一定的濕度，可以保存在沾水的海綿內(nèi)，或直接浸泡在水中觀賞。蛋白石一旦失去水分，就會產(chǎn)生裂隙，嚴重者會變成白骨色，最終整體結(jié)構(gòu)崩解。在對?；韬钅钩鐾恋牡鞍资悆?nèi)嵌物的保存中應(yīng)注意濕度要求，防止脫水。

關(guān)于蛋白石的記載最早出現(xiàn)在古羅馬時期[6]，中國早期對蛋白石的使用并不多見，多作為佩飾、墜飾。目前文獻中可見東周時期寧夏固原楊郎青銅文化墓地[7]所出的小型蛋白石墜飾(IM3：30、IIIM5：15

圖9 樣本C、D背散射形貌Fig.9 BSE images of sample C and sample D表3 樣本C、D的BSE-EDS分析Table 3 BSE-EDS compositional analysis of sample C and sample D

PbSiCOPSCl其他C外表面at.%7.3619.6318.8051.521.92/0.460.31wt.%47.4917.187.0425.681.85/0.500.26C內(nèi)部at.%10.774.1154.5627.180.37/3.02/wt.%62.753.2518.4412.230.32/3.01/D外表面at.%10.2916.0421.3348.69///3.67wt.%56.7712.006.8220.75///3.65D內(nèi)部at.%15.705.6541.7428.625.452.84//wt.%70.253.4310.829.893.641.97//

注： at.%表示原子比，wt.%表示質(zhì)量比。

等)，以及寧夏彭陽縣張街村春秋戰(zhàn)國墓地[8]出土的2組含蛋白石珠飾的串飾(ZK：8-ZK：203等)，簡報中并未給出具體鑒定方法。

3．2 玻璃的腐蝕

(1)

表4 Pb系化合物溶度積表

值得注意的是，同在主棺頭箱中出土的劣化組C、D樣本的腐蝕產(chǎn)狀與樣本B完全不同，內(nèi)部幾乎沒有硅質(zhì)成分殘余，碳酸鉛以葡萄狀填充在少量的硅質(zhì)成分形成的類似氣孔的空腔中，腐蝕產(chǎn)物外層硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)比內(nèi)部更佳，由于內(nèi)部也均勻存在少量硅質(zhì)成分，可以排除使用鉛塊鑲嵌的可能性，而符合高鉛玻璃的特征?！段骶╇s記》中曾有記載：“趙飛燕女弟居昭陽殿。中庭彤朱，而殿上丹漆……窗扉多是綠琉璃，亦皆達照，毛發(fā)不得藏焉?！迸c當時常見的鉛鋇玻璃仿玉特性不同，只有鉛玻璃能達到“毛發(fā)不得藏”的透明度。

在玻璃燒制過程中，由于石英熔點較高(1750℃)，而古代窯爐式的加熱方法較難穩(wěn)定維持在這一高溫，在硅酸鹽玻璃的燒制過程中通常會加入大量的助熔劑來降低體系的熔點。PbO具有強烈助熔作用，目前已經(jīng)可以制造出含90%PbO的玻璃[10]。鉛離子失去兩個外層電子，為穩(wěn)定的18+2電子層結(jié)構(gòu)(非惰性氣體型陽離子)，存在最外層的兩個電子，電子云易變形，極化率大，配位狀態(tài)不穩(wěn)定。Pb-O鍵具有共價特性，可以進入結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)，高鉛玻璃中的Si以硅氧四面體形式分立地沉浸在金屬離子的電子云中。高極化的Pb2+電子云強烈變形，高鉛玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不由硅氧四面體決定，而是受Pb離子的無序性來決定玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。這一特點正好可以解釋C、D樣本玻璃體內(nèi)部幾乎未見玻璃硅質(zhì)成分，而僅余少量的硅質(zhì)成分分立存在于大量的碳酸鉛腐蝕產(chǎn)物中。

通過馬蹄金內(nèi)嵌玻璃的腐蝕過程可知，水分參與玻璃的腐蝕并對進一步腐蝕起到了推動作用，所以在保存玻璃質(zhì)文物時要注意控制環(huán)境濕度，一般要求在40%以下。

3．3 內(nèi)嵌方式及成分規(guī)律

內(nèi)嵌物通過包鑲法方式嵌于上口，并在馬蹄金、麟趾金金質(zhì)基座長軸方向設(shè)置對稱的四爪以增強鑲嵌的穩(wěn)定性(圖10)，同一時期類似的平板玻璃鑲嵌形式還見于廣州南越王墓出土的22件外嵌銅框的平板玻璃牌飾，為鉛鋇玻璃[12]。

由于玻璃質(zhì)內(nèi)嵌物腐蝕嚴重，原始外形基本不存在。通過保存較好的M1：1814-10馬蹄金(大)的內(nèi)嵌物外形可大致觀察到上表面略弧凸、下表面平直的外形，正面為長軸6cm、短軸4cm的橢圓形。由于酥粉嚴重橢圓的原始弧邊已不清晰，推測成型工藝有兩種可能，一是平板玻璃再加工出弧形表面和橢圓外形，二是類似后期博山玻璃的“滴法”，取較多玻璃液滴落在平面上或模具中，利用玻璃液的表面張力得到上表面弧凸的橢圓產(chǎn)品。

圖10 馬蹄金內(nèi)嵌物鑲嵌工藝Fig.10 Mosaic of the inlaid ornamentations in hoof-shaped ingots

由實驗部分可知，在對?；韬钅怪鞴壮鐾恋牟糠竹R蹄金內(nèi)嵌物已有蛋白石(1件大馬蹄金)、鉛鋇玻璃(1件大馬蹄金)及與鉛鋇玻璃腐蝕產(chǎn)狀完全不同的疑似高鉛玻璃(其余所有樣品)，同時結(jié)合“五色炫耀——南昌漢代海昏侯國考古成果展”期間首都博物館“基于無損檢測技術(shù)的中國古玉鑒定研究”課題組的XRF分析(未發(fā)表)及內(nèi)嵌物保存狀態(tài)可知，主槨室西室漆盒內(nèi)出土的M1：1423-8小馬蹄金內(nèi)嵌物有很大可能是透閃石質(zhì)軟玉?？偟膩碚f，馬蹄金、麟趾金金質(zhì)部分的紋飾、底部鑄字帖字工藝細節(jié)明顯不同[13]，內(nèi)嵌物選擇多樣化及鑲嵌方式也有不同，初步認為?；韬畛鐾恋倪@批馬蹄金、麟趾金并不是同批次加工制作。如果能進一步對比劉修墓中出土的類似形制的馬蹄金[14]進行分析，或可得到更為肯定的答案。

4 結(jié) 論

1) 馬蹄金內(nèi)嵌物種類復(fù)雜，其中保存較好者為蛋白石與鉛鋇玻璃，使用大塊蛋白石作為鑲嵌物為國內(nèi)首見；鉛鋇玻璃成分為含Pb 28.24%，Ba 17.52%，Si 19.11%。其余內(nèi)嵌物腐蝕嚴重，腐蝕產(chǎn)物主要為PbCO3和少量硅質(zhì)，硅質(zhì)成分在內(nèi)外層分布情況可以排除使用鉛錠的可能性，而符合高鉛玻璃的特征。