河北定州商墓出土玉器光學(xué)無損分析

王一凡，王會民，張婭紅

(1． 河北師范大學(xué)歷史文化學(xué)院考古學(xué)系，河北石家莊 050024； 2． 河北省文物研究所，河北石家莊 050024)

0 引 言

中國玉器與中國古代社會有著緊密的關(guān)系。玉不僅材質(zhì)、形象精美，文化內(nèi)涵與精神信仰層面的信息也十分豐富。至遲從新石器時代早期，玉器已進入我國先民的視野，并成為其生產(chǎn)、生活、等級意識、靈魂信仰的重要寄托。

如今，隨著X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、激光拉曼光譜分析(Raman)及偏光顯微鏡觀察玉器、玉質(zhì)礦相等技術(shù)的廣泛運用，科技考古手段開始對玉器材質(zhì)與產(chǎn)源進行追溯[1]。從而探究先民的用玉觀念，玉料來源，古代交通網(wǎng)絡(luò)，文化發(fā)展與文明互動交流等諸方面問題。也可以通過對玉器加工工藝的研究探討當(dāng)時的生產(chǎn)力、社會發(fā)展水平，經(jīng)濟組織形態(tài)以及擁有某批玉器的人群在當(dāng)時背景下的發(fā)展程度。

“1991年全國十大考古發(fā)現(xiàn)”之一河北定州商代方國貴族墓葬(后簡稱定州商墓)對于研究商代中晚期北部方國文化、埋葬制度、地域文明、方國形態(tài)乃至于該地區(qū)與周邊及商王朝統(tǒng)治中心的互動關(guān)系具有重要意義[2]。為了進一步研究河北地區(qū)的商代社會，本研究以玉器為著眼點，對定州商墓出土的10件玉器進行了玉質(zhì)的鑒定與分析，并對當(dāng)時的玉器生產(chǎn)水平，社會組織及該地區(qū)文明發(fā)展、互動關(guān)系做出了初步探索。

1 測試樣品

本研究對河北定州商墓出土的10件玉石器進行了科學(xué)測試分析，玉石器樣品是由河北省文物研究所提供的十件樣品(表1)。

(續(xù)表1)

本研究對這批玉石器進行了X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、激光拉曼光譜分析(Raman)三種無損分析，并得出了參考結(jié)論。

2 儀器與方法

2．1 X射線熒光光譜分析(XRF)

化學(xué)成分分析采用高性能便攜式能量色散型X射線熒光光譜分析儀(pXRF)，儀器型號為OURSTEX 100FA。采用金屬鈀(Pd)作為X射線源，X射線管的激發(fā)電壓最高可達40kV，最大功率可達50W，X射線焦斑直徑約2.5mm。設(shè)備主要由四個單元組成：探測器單元、高壓單元、控制單元和數(shù)據(jù)處理單元(PC)組成。其中，探測器單元又包括低真空探測單元和大氣探測單元。數(shù)據(jù)處理單元主要包括控制軟件及定性、定量分析軟件。為減少空氣對于X射線的吸收，設(shè)備配備有低真空樣品艙，以減少大氣對輕元素特征譜線的吸收，樣品艙的內(nèi)氣壓為400～600Pa。

2．2 X射線衍射分析(XRD)

X射線衍射分析(XRD)是目前鑒別玉石類礦物結(jié)構(gòu)應(yīng)用最廣泛的途徑之一。由于不同產(chǎn)地的同種玉石，其礦物成分、結(jié)構(gòu)組成也有差別，這些都可利用XRD技術(shù)進行快速鑒定，伴生礦物的種類和含量差異能夠為探尋玉石的產(chǎn)地來源提供有益信息。

本次對定州商墓出土玉石類10件樣品進行X射線衍射方法檢測(XRD)，使用由布魯克AXS公司生產(chǎn)的D8 Advance X射線衍射儀。實驗時控制管壓40kV，管流為40mA。采用激發(fā)源為Cu靶X射線。由于X射線對焦和樣品架尺寸的限制，在對樣品91DBM81：3與91DBM61：27檢測時，拆除了樣品架。

2．3 拉曼光譜分析(Raman)

拉曼光譜分析是一種無損的、無需制樣的分析檢測方式，它通過獲取被檢測樣品指紋頻率得出物質(zhì)結(jié)構(gòu)信息，且對樣品大小及透光性無要求，是判別玉器玉料的有效方法。又由于其聚光斑點小，所以可以對微區(qū)巖相結(jié)構(gòu)特點進行研究。本次研究中拉曼光譜測試采用法國Dilor公司生產(chǎn)的Lab Ram-1B型共焦顯微拉曼光譜儀。

3 結(jié)果與討論

3．1 X射線熒光光譜分析(XRF)結(jié)果

定州商墓10件出土玉石類樣品常量成分及微量元素的X射線熒光光譜(XRF)定量分析結(jié)果如表2～3所示。

表2河北定州北莊子商墓出土玉石器化學(xué)成分的XRF測定結(jié)果

Table2XRF results of chemical compositions of the jade artifacts from the Shang Dynasty tombs at Dingzhou Freight Yard

(%)

表3 河北定州北莊子商墓出土玉石器化學(xué)成分的XRF微量元素測定結(jié)果

注： N.D.表示低于檢測限值。

通過實驗結(jié)果可知：

10件玉石類樣品中，8件為透閃石類樣品，1件為石英類樣品，另有1件樣品保存狀況不佳，疑似葉蛇紋石類。

透閃石是一種硅氧四面體的雙鏈狀結(jié)構(gòu)的硅酸鹽礦物，化學(xué)組成為Ca2MgSi8O22(OH)2。表2中所示的8件玉石類樣品中透閃石類樣品的主要化學(xué)成分分布范圍是：CaO介于11.05%～14.80%；MgO介于19.27%～23.72%；SiO2介于58.41%～60.57%，與透閃石類礦物的化學(xué)成分理論值CaO為13.8%，MgO為24.6%，SiO2為58.8%[3]基本上一致。

葉蛇紋石是由硅氧四面體和鎂氧八面體按一比一構(gòu)成的層狀硅酸鹽礦物，化學(xué)組成為Mg3Si2O5(OH)4。樣品91DBM61：27玉器化學(xué)成分：MgO為21.33%、SiO2為40.90%，與蛇紋石的化學(xué)成分理論值SiO2為43.36%是比較一致，但與MgO為43.64%這一理論值仍存在差距。這是因所測區(qū)域還未達到玉料本體區(qū)域，故樣品是否為透閃石質(zhì)或葉蛇紋石，仍值得商榷。另與8件透閃石類玉器不同的是其含有的P2O5為17.10%，這與透閃石類礦物的化學(xué)成分理論值存在明顯差異。不過近來有學(xué)者對蛇紋石玉受熱和埋藏后所呈現(xiàn)出的白化現(xiàn)象進行研究，得出長期的地下埋藏過程，蛇紋石玉白化現(xiàn)象最為普遍，嚴(yán)重白化者用手輕觸即有粉末脫落[4]。與此標(biāo)本狀態(tài)相似，故強化了其為葉蛇紋石類樣品的可能。

在檢測中還發(fā)現(xiàn)一件石英類飾件：91DBM98：5。表2中能夠看出其SiO2含量高達88.11%，可以定性為石英類礦物制作而成的飾件，在該遺址中為個例。

3．2 X射線衍射分析(XRD)結(jié)果

同時結(jié)合X射線衍射分析(XRD)可知，在10件古玉石類樣品中，8件透閃石類玉器的X射線衍射峰與透閃石也是非常吻合的，如圖1～3展示了91DBM13：10；91DBM61：36；91DBM67：13三件透閃石類玉器的X射線衍射圖譜。

圖1 91DBM13：10的X射線衍射圖Fig.1 XRD result of 91DBM13：10

圖2 91DBM61：36的X射線衍射圖Fig.2 XRD result of 91DBM61：36

圖3 91DBM67：13的X射線衍射圖Fig.3 XRD result of 91DBM67：13

另外兩件：石英類(圖4)和葉蛇紋石類(圖5)樣品的X射線衍射峰也與石英與葉蛇紋石的標(biāo)準(zhǔn)衍射峰相吻合。

圖4 91DBM98：5的X射線衍射圖Fig.4 XRD result of 91DBM98：5

圖5 91DBM61：27的X射線衍射圖Fig.5 XRD result of 91DBM61：27

3．3 拉曼光譜分析(Raman)結(jié)果

目前，國內(nèi)外多數(shù)文獻中對透閃石的特征振動峰大致認(rèn)為在如下范圍內(nèi)：674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的對稱伸縮振動；532cm-1附近由Si-O彎曲振動引起的[5]； 900～1150cm-1附近為Si-Onb硅離子和非橋氧(Onb)的伸縮振動及Si-Ob-Si硅離子和橋氧(Ob)的反對稱伸縮振動[6]；3600～3700cm-1附近為O-H拉伸振動[7]200～300cm-1之間可能為硅氧四面體的畸變引起的變形振動。蛇紋石的特征振動峰大致范圍為：1044～1048cm-1附近由Si-Ob-Si引起反對稱伸縮振動；683～686cm-1附近由Si-Ob-Si引起對稱伸縮振動；635～642cm-1附近由OH-Mg-OH引起的平移振動；520cm-1附近由[SiO4]-[AIO4]四面體引起變形振動；375～378cm-1附近[SiO4]四面體的彎曲振動；230～231cm-1附近O-H-O基團的振動[8]。石英類玉石特征振動峰大致范圍為：1000～1200cm-1附近由Si-O引起非對稱伸縮振動；600～800cm-1附近由Si-Ob-Si引起對稱伸縮振動；300～600cm-1附近Si-O彎曲振動[9]。受限于測試條件影響，某些特征峰并不能完全正常顯示，故在此對明顯的特征振動峰進行討論分析，并在此基礎(chǔ)上對10件玉石類樣品進行探討。

分析10件出土玉石類樣品的拉曼光譜無損測試結(jié)果，可以看出8件透閃石類玉器明顯的三個屬于透閃石礦物的特征振動峰，分別在674cm-1附近由Si-Ob-Si引起的對稱伸縮振動、在1068cm-1附近由Si-Ob-Si引起的反對稱振動、在3640cm-1附近由O-H引起的拉伸振動。由此可以確定這8件玉器屬于透閃石類軟玉玉料制成。圖6共給出4件特征振動峰較為明顯的玉器的拉曼圖譜。

對比樣品91DBM98：5(圖7)和91DBM61：27(圖8)的拉曼圖譜與透閃石類玉器的拉曼圖譜，不能發(fā)現(xiàn)明顯的透閃石的特征振動峰。通過特征振動峰可以推測91DBM98：5應(yīng)為石英質(zhì)，91DBM61：27可能為蛇紋石類礦物。

圖6 91DBM13：10、91DBM61:36、91DBM67:13、 91DBM89:6的拉曼圖譜Fig.6 Raman spectra of 91DBM13：10，91DBM61:36， 91DBM67:13 and 91DBM89:6

圖7 91DBM98:5的拉曼圖譜Fig.7 Raman spectrum of 91DBM98:5

圖8 91DBM61:27的拉曼圖譜Fig.8 Raman spectrum of 91DBM61:27

3．4 討論

綜合上述三種實驗檢測方法，可以發(fā)現(xiàn)：對于出土玉器的無損光學(xué)分析為古玉器的玉質(zhì)鑒定和產(chǎn)源探尋提供了一定參考。拉曼光譜技術(shù)在古玉器的結(jié)構(gòu)測試與材質(zhì)鑒定上具有重要的作用，通過X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)和激光拉曼光譜分析(Raman)三者相結(jié)合的手法，能夠有效地對古玉器進行科學(xué)嚴(yán)謹(jǐn)?shù)姆治觥?/p>

但是無損光學(xué)分析還受到很多條件的限制，例如：儀器的靈敏度、古玉器因受沁表面狀態(tài)的變化、測試溫度、積分時間的不穩(wěn)定以及還未建立完善的玉石、古玉器數(shù)據(jù)庫等，從而使檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性仍有可提高的空間。若條件許可，將玉器標(biāo)本加熱處理，借以分析陽離子替代引起的自然變化以及人工加熱處理對于玉器的影響，則能夠得到更為具有參考價值的數(shù)據(jù)[10]。此外，很遺憾的是此次均未在樣本上發(fā)現(xiàn)包裹體，這對于通過玉料表面包裹體的特征來辨別產(chǎn)地造成了一定的難度。

4 以光學(xué)無損分析結(jié)果為基礎(chǔ)，初探商代河北地域的文明交流

定州商墓出土玉器的研究，不應(yīng)僅僅局限在玉器玉料及產(chǎn)源的分析測試上。接下來本研究還將通過以上科學(xué)分析測試得出的數(shù)據(jù)，進一步對定州商墓所代表的這一商代遺存與周邊一些前后時期相近遺址之間存在的關(guān)系以及這些玉料屬性背后反映出的當(dāng)時的生產(chǎn)工藝水平，社會經(jīng)濟因素等信息進行探索。這個問題也是前人在對其它一些遺址出土玉器進行科技考古研究中所沒有深入考慮和涉及的。

例如：有領(lǐng)玉環(huán)(91DBM65：27)：玉質(zhì)良好，細膩，整體呈乳黃色，少數(shù)地方顏色深沉為橘色。經(jīng)XRF、XRD及拉曼光譜檢測，為透閃石類玉器，表面打磨光潔。沿領(lǐng)處表面有4道同心圓痕?？梢酝茰y，對于透閃石類玉料的加工工藝，定州地區(qū)商代北部方國的先民已經(jīng)達到了使用簡易手工機械進行加工生產(chǎn)的水平。

小玉琮(91DBM5：18)：玉料質(zhì)地較為粗糙，但制作精巧，底面近似正方形，邊長約1.8cm，高約3.0cm，中部孔有均勻螺旋狀鉆孔痕跡，類似于麻花狀。這種技術(shù)顯示出當(dāng)時制玉水平的精湛，玉器也作為一種承載有特殊意義的非實用器在人們的生活中存在。

由此可見，定州商墓所代表的方國中，玉器制作已經(jīng)具備了一套較為先進的加工工具。玉器加工業(yè)在當(dāng)時極有可能作為一個專業(yè)性的部門，從原始手工業(yè)中分離出來。這種專業(yè)的分離原因在于隨著社會及先民們精神世界的發(fā)展，人們對玉器種類和造型的要求越來越高。為了滿足貴族對玉器越來越高的需求，制玉的工具及相關(guān)部門自然就趨向于專門化，從而適應(yīng)雕琢、鉆孔等技法多樣化的變化。從新石器時期到商代的各種雕琢技術(shù)，奠定了我國古代玉器雕琢技術(shù)的基礎(chǔ)，新石器時期由于制作工具條件的限制，制玉工具的種類還比較少。而定州商墓出土玉石器所展示的商代河北地區(qū)方國的制玉工藝及其使用的工具已經(jīng)具備了青銅時代的特征。隨著青銅工具在制玉中的使用，促進了玉器雕琢技法及玉器形象種類的多樣性。

這種多件玉器在同一墓群中出土的現(xiàn)象表明商代中晚期在定州地區(qū)生活的方國人群，已經(jīng)開始根據(jù)擁有財富的多寡、身份地位的高低，有意識地選擇屬于自己所處等級的墓地了[11]。社會中巨大的貧富差距已然出現(xiàn)。玉器雖是人工的自然物，具有自然的屬性，但其也為滿足社會上層對各種玉器需要服務(wù)，有其社會的目的性。體現(xiàn)出“作為處于統(tǒng)治階級的貴族擁有這種財富流向的支配權(quán)力”[12]。

前輩學(xué)者認(rèn)為由透閃石類玉料制作的玉器出現(xiàn)在殷墟是因為殷墟作為當(dāng)時商王朝的統(tǒng)治核心區(qū)，與邊遠地區(qū)生活的人群存在征伐與進貢關(guān)系[13]。綜合考慮定州商墓玉器的來源與其玉料來源的可能情況復(fù)雜，存在以下兩種可能性：

1) 定州商墓的玉器或是玉料來自于玉料的原產(chǎn)地。如果是這樣，易知作為定州商墓代表的方國的勢力與交往范圍在商代中晚期十分廣闊，已觸及玉料產(chǎn)地，并與產(chǎn)地居民存在經(jīng)貿(mào)關(guān)系。也說明定州地區(qū)是商代不容忽視的方國勢力之一。

2) 定州地區(qū)所存在的方國與當(dāng)時商王朝核心統(tǒng)治區(qū)的殷墟一帶存在著交流與互動關(guān)系。商王朝核心區(qū)域?qū)τ谥苓叺姆絿蛏畹娜嗣窬哂袕姶蟮奈?，玉所代表的精神元素影響著周邊地區(qū)。從而使這些玉器或是制作玉器的玉料由殷墟流傳到了定州一帶的北部方國。

針對這兩種可能性，本研究更傾向于第二種可能性，《詩經(jīng)》有言：“天生玄鳥，降而生商?！鄙倘藢B的崇拜是一種對始祖崇拜的靈魂寄托。這貫穿于商人生活的方方面面，在其文明傳播的過程中，其對外輸出的器物、文化等事物中，必然夾雜著對于鳥的崇拜元素。定州地區(qū)的北部方國，作為商文化圈的組成部分，受到了商文明的沖擊。在文化傳播與文明互動時，文明傳播主體雖處于主動，但受體方面的因素也不容忽視。傳播受體接受來自傳播主體的文化因素是要經(jīng)過篩選的。觀察定州地區(qū)的先民在文明互動中接受的殷墟地區(qū)的文化因素(例如：墓葬排列有序，墓坑制作規(guī)整，殘酷的殉人、殉狗制度，隨葬品亦較豐富等現(xiàn)象[14])。這些來自于商文明核心區(qū)域的技術(shù)方法，精神信仰對其方國本身的發(fā)展具有積極作用，且方國內(nèi)部原有的風(fēng)俗習(xí)慣、思想觀念、社會組織也與這種新的因素有著積極的融合趨勢。這也為河北地區(qū)商代方國的形成提供了新的參考。

5 結(jié) 論

綜上所述：對于商代玉器玉質(zhì)、產(chǎn)源的科學(xué)分析研究，不僅應(yīng)該只得出有關(guān)玉質(zhì)組成成分的數(shù)據(jù)，更應(yīng)該通過這些數(shù)據(jù)提供的信息，去探尋玉器背后可與玉器及其玉料屬性聯(lián)合考量的玉器出土遺址在整個商文化或是商文化影響范圍內(nèi)的歷史條件與環(huán)境中的相應(yīng)地位。

誠然，定州商墓群代表的是一批處于商代中晚期生活在廣大華北平原上的方國貴族上層群體。他們主宰的這個方國從目前能夠獲取的資料來看還不夠充分。想要充分理解此方國在當(dāng)時具備的生產(chǎn)力水平，物質(zhì)文化程度，經(jīng)濟社會發(fā)展以及它同與其共生或并存的其他文明聚落之間交流與互動的關(guān)系，還比較欠缺。而這個問題，本研究認(rèn)為恰恰可以通過研究這批出土玉器的玉質(zhì)玉料及產(chǎn)源給予一定解釋。

對定州商墓10件玉石器樣品分析表明：使用X射線熒光光譜分析(XRF)、X射線衍射分析(XRD)、激光拉曼光譜分析(Raman)等科技考古手段，通過對出土玉器玉質(zhì)屬性的研究，為定州地區(qū)商代北部方國生產(chǎn)、生活與對外交流的研究提供了參考。與一些前人傳統(tǒng)研究方法不同的是，將科技考古方法與考古學(xué)地域文化發(fā)展程度，文明傳播及交流相結(jié)合，可使得研究結(jié)論更加客觀性、微觀性和系統(tǒng)性。關(guān)于定州商墓在商代歷史中所處的位置，本研究也通過此種方法窺見一隅。

致謝： 感謝中國科學(xué)院上海光學(xué)精密機械研究所科技考古中心李青會老師、趙虹霞老師在XRF和Raman光譜分析中的慷慨幫助。