高硅分子篩的合成及其在VOCs吸附去除領(lǐng)域的應(yīng)用探究

張呈祥 艾靈 趙長(zhǎng)玉

【摘 要】VOCs即揮發(fā)性有機(jī)物是目前大氣污染、PM2.5的主要來(lái)源之一，吸附法作為VOCs末端處理技術(shù)的主要方法之一，在目前多個(gè)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，分子篩作為一種主要的吸附劑，也是目前VOCs治理領(lǐng)域的主要研究方向之一。本文對(duì)近三年來(lái)高硅分子篩合成技術(shù)及其在VOCs吸附去除領(lǐng)域的應(yīng)用進(jìn)行系統(tǒng)地分析。

【關(guān)鍵詞】高硅分子篩；合成；VOCs；吸附

一、VOCs及VOCs吸附法

VOCs即揮發(fā)性有機(jī)化合物，是指在常溫條件下，飽和蒸汽壓高于70Pa，常壓下沸點(diǎn)低于260℃的一種有機(jī)化合物，或者在20℃條件下蒸汽壓不低于10Pa，且有相應(yīng)揮發(fā)性的所有有機(jī)化合物，其主要成分包括烴類、氧烴、氮烴、鹵代烴等，是石油、化工、橡膠、建材、油漆等行業(yè)產(chǎn)生的污染物之一。VOCs能夠和氮氧化合物共同參與到光化學(xué)反應(yīng)中，并形成臭氧，經(jīng)過一系列臭氧化反應(yīng)后、凝聚、核化等過程后，就會(huì)生成一系列以PM2.5為主的污染物。我國(guó)VOCs排放量隨著行業(yè)規(guī)模的大發(fā)展，呈爆炸式增長(zhǎng)，年排放量已超過3000萬(wàn)t，是目前我國(guó)環(huán)境污染治理的巨大障礙。VOCs治理是我國(guó)十三五規(guī)劃的重要內(nèi)容之一，并產(chǎn)生了多種末端治理技術(shù)，如催化氧化法、吸附法、吸收法、光催化法等，其中以硅基分子篩為主的吸附技術(shù)是其主要治理方法之一。

VOCs吸附法是目前VOCs末端治理的適用性最廣的一種技術(shù)，其中活性炭與分子篩吸附法是兩種主要方法，分子篩作為吸附劑，能夠?qū)崿F(xiàn)定期高溫脫附，充分發(fā)揮其濃縮比高的特點(diǎn)，對(duì)脫附后的氣體進(jìn)行燃燒處理，且因其熱穩(wěn)定性更強(qiáng)，因此對(duì)于很多安全性要求較高的生產(chǎn)場(chǎng)合，有更廣泛的適用性。

二、高硅分子篩的合成

（一）加入模板劑合成

高硅分子篩的合成，需以有機(jī)分子的加入對(duì)其骨架中存在的電荷進(jìn)行平衡，有機(jī)模板劑的加入，可以同時(shí)發(fā)揮模板與骨架填充的雙重作用，晶體結(jié)構(gòu)更為穩(wěn)定。水熱合成法是目前高硅分子篩直接合成或改性的一種主要方法，其中又包括靜態(tài)晶化法與動(dòng)態(tài)晶化法。以四乙基溴化銨為模板劑，以硅溶膠與硅膠為硅源，采用靜態(tài)晶化法合成了Beta分子篩，該方法較四乙基氫氧化銨模板的Beta分子篩成本更為低廉，能夠有效降低生產(chǎn)成本。以四乙基氫氧化銨為模板，以硅溶膠、硅膠、TEOS為硅源，采用動(dòng)態(tài)晶化法合成ZSM-12分子篩的方法，其合成過程主要是在凝膠進(jìn)入高壓反應(yīng)釜后，反應(yīng)釜中會(huì)以30r/min的轉(zhuǎn)速，在160℃下持續(xù)進(jìn)行3-6d的動(dòng)態(tài)晶化，最后再對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行洗滌與干燥。該方法更有利于硅源溶解，并提高合成效率，其硅鋁比為45-70時(shí)，均能合成純相ZSM-12分子篩，董利榮等以四丁基氫氧化銨為模板劑，采用動(dòng)態(tài)晶化法晶化1d后，進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥、酸處理，再在馬弗爐中以550℃的條件持續(xù)焙燒6h后，獲得氫型多級(jí)孔ZSM-11分子篩，其晶粒約在2μm左右，能夠在150h內(nèi)保持較好的穩(wěn)定性。此外，硅原也是影響分子篩性能的一個(gè)重要因素，以高硅低品質(zhì)高嶺土為原料，通過高溫堿熔活化后，運(yùn)用靜態(tài)晶化法合成NaP型分子篩，該分子篩形貌為粒徑5-10μm的球狀顆粒，表面積為87.12m2/g，價(jià)格低廉，硅鋁比值較高。利用蒸汽相傳輸法合成了高硅鋁ZSM-5分子篩，先將NaOH、白炭黑（硅源）、水進(jìn)行混合并緩慢攪拌，使混合液形成濕凝膠狀，加入ZSM-5晶種后繼續(xù)攪拌并得到濕凝膠，烘干濕凝膠后，將其研磨為粉末狀干膠，并將少量干膠置入多孔聚四氟乙烯篩中，再置入內(nèi)襯型不銹鋼反應(yīng)釜中部，將模板劑乙胺與水混合液置入反應(yīng)釜底部，于100-160下密閉晶化3-48h后，即可得到ZSM-5分子篩，其硅鋁比可達(dá)211.5。

（二）無(wú)模板劑合成

無(wú)模板劑的高硅MOR分子篩合成方法，以一定質(zhì)量的KF溶液與水混合后，將一定質(zhì)量的水玻璃加入混合液中攪拌溶解，之后加入偏鋁酸銨進(jìn)行攪拌，最后一邊加入一定體積濃度的H2SO4一邊進(jìn)行攪拌，最后的產(chǎn)品于170℃下進(jìn)行水熱晶化處理48h，再冷卻、抽濾、干燥，即可獲得MOR分子篩，且當(dāng)硅鋁比為50時(shí)，分子篩結(jié)晶度更高。

（三）改性法

采用脫鋁補(bǔ)硅改性法將低硅Y型分子篩合成高硅Y型分子篩，其改性方法為利用氟硅酸銨于液相條件下進(jìn)行脫鋁補(bǔ)硅處理，再用恒壓水熱法脫出部分骨架鋁，重新排列并改變分子篩中的骨架硅鋁結(jié)構(gòu)，促使水熱后合成的分子篩晶胞繼續(xù)收縮，分子篩骨架中脫出的鋁則以非骨架鋁結(jié)構(gòu)形式在孔道存在，最后再以酸與酸式鹽形成的體系溶液對(duì)水熱處理后的Y型分子篩進(jìn)行處理，即可最大限度地將孔道中非骨架鋁自分子篩中有效脫出，使孔道更為暢通，并提高了對(duì)原料大分子芳烴的開環(huán)與裂解能力。學(xué)者提供了一種檸檬酸改性法，對(duì)NaY型分子篩進(jìn)行改性，經(jīng)離子交換與水熱焙燒兩種方法對(duì)分子篩進(jìn)行交替處理，離子交換過程中加入檸檬酸進(jìn)行脫鋁改性處理，于3.0-3.5的體系PH值下進(jìn)行過濾、洗滌與烘干后，即可獲得改性Y型分子篩，該方法對(duì)NaY型分子篩與含稀土的超穩(wěn)Y型分子篩（REUSY）作為原料，均能獲得高硅分子篩，其中經(jīng)3h脫鋁處理后，REUSY分子篩的硅鋁比可達(dá)7.08，粒度也會(huì)進(jìn)一步縮小，表面積則增加了6%，孔體積增加了12%，且對(duì)分子篩性質(zhì)影響不明顯。文獻(xiàn)報(bào)道，有學(xué)者分析了一種草酸改性法，通過向硅源中加入草酸、硫酸與硫酸鋁進(jìn)行預(yù)處理后，再行水熱晶化法制成B-NaY型分子篩，其硅鋁比、結(jié)晶度均有顯著增加，沸石熱穩(wěn)定性與水熱穩(wěn)定性更高，其中硅源經(jīng)草酸預(yù)處理后的分子篩骨架硅鋁比可達(dá)6.3，其樣品質(zhì)量最佳，相對(duì)結(jié)晶度也最高。

三、高硅分子篩在VOCs吸附去除領(lǐng)域的應(yīng)用

有學(xué)者提出了一種在分子篩晶種中加入介孔模板劑合成高硅分子篩的方法，使甲苯吸附量達(dá)到了300-500mg/g，且模板劑添加量的增加，還能夠改變分子篩孔徑，經(jīng)微波加熱，縮短晶化時(shí)間，合成疏水性能、熱穩(wěn)定性能更好的分子篩，進(jìn)一步提高對(duì)VOCs的吸附性能，此外，還有學(xué)者提出了一種利用可溶性金屬鹽與雜多酸改性分子篩的方法，經(jīng)離子交換改性后，合成高硅分子篩，對(duì)2-庚酮吸附效率可達(dá)90%以上，且可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用。根據(jù)文獻(xiàn)指出，采用硅烷化改性法對(duì)沸石分子篩進(jìn)行改性處理后，對(duì)甲苯的吸附量提高了78%，對(duì)乙酸乙酯的吸附量提高了15%，吸附性能顯著升。目前存在多種分子篩，其吸附性能也各不相同，其中DDR、CHA型分子篩由于其孔徑較小，僅可吸附甲醛與丙酮。LTA型3A、4A、5A型分子篩則能夠吸附甲醛、丙酮、乙烯與乙烷。MEL、BEA、MOR、MEI、MFI、UOV等則由于孔徑較大，能夠吸附多種VOCs分子。

目前，以分子篩吸附法為核心處理技術(shù)的VOCs處理系統(tǒng)已經(jīng)在多個(gè)領(lǐng)域投入使用。有學(xué)者分析了一種沸石（分子篩）轉(zhuǎn)輪吸附濃縮與熱力燃燒法聯(lián)合使用的以吸附技術(shù)為核心的VOCs末端處理技術(shù)，由分子篩組成的吸附區(qū)、再生區(qū)、冷卻區(qū)組成的整個(gè)系統(tǒng)能夠有效完成VOCs的吸附處理。脫附氣體在燃燒腔內(nèi)停留2s以上后，其處理后的尾氣中的VOCs含量會(huì)降低到40mg/m3，該方法目前可實(shí)現(xiàn)智能化處理，進(jìn)一步提高處理效率與質(zhì)量。根據(jù)這一處理過程分析了一種300連續(xù)再生轉(zhuǎn)輪式分子篩吸附技術(shù)，該技術(shù)在吸附轉(zhuǎn)輪處使用了Y型與ZSM-5型兩種分子篩的混合物，對(duì)濃度低于150的VOCs廢氣進(jìn)行處理，將再生區(qū)溫度提升到300度，風(fēng)速提升到3m/s后，濃縮凈化、燃燒分解系統(tǒng)成本大大降低，后續(xù)燃燒裝置實(shí)現(xiàn)了小型化，同時(shí)還解決了高沸點(diǎn)VOCs脫附不完全引發(fā)的分子篩吸附轉(zhuǎn)輪性能活佛的問題，使VOCs治理更為廉價(jià)、高效。葉信國(guó)分析了一種分子篩金屬膜吸附過濾法，采用分子篩過濾吸附、真空解析、金屬膜分離等聯(lián)合工藝進(jìn)行處理，最終可實(shí)現(xiàn)廢氣的重復(fù)利用。

四、結(jié)語(yǔ)

由于存在多種分子篩，其孔徑、硅鋁比、結(jié)晶度、表面性能、結(jié)構(gòu)等及VOCs分子極性特點(diǎn)等均有不同，因此對(duì)于VOCs末端處理有不同影響，研究吸附性能、熱穩(wěn)定性能、疏水性能、硅鋁比更為滿意的分子篩仍然是目前VOCs處理的主要研究方向之一。

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