纖維素基絮凝材料的制備及其絮凝性能研究

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(1.浙江理工大學材料與紡織學院、絲綢學院，杭州 310018;2.萬事利集團有限公司，杭州 310021)

0 引 言

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，水污染日益嚴重。水體中的污染物種類繁多，包括可溶物質、不可溶物質和微生物等，使得廢水處理成為一大挑戰(zhàn)。當前廢水處理方法主要有膜分離、沉淀、吸附和絮凝等[1]。這些方法中，絮凝作為一種常用的廢水處理方法，被廣泛地用于各種類型的廢水處理，如紡織廢水、紙漿廠廢水、含油廢水、棕櫚油廠廢水和衛(wèi)生填埋場滲濾液等[2-6]。

近幾十年來，用于絮凝的絮凝劑種類繁多，包括無機絮凝劑和有機絮凝劑[7]。傳統(tǒng)的無機絮凝劑如明礬、氯化鐵等，因價格低廉和操作簡便被廣泛使用，但由于其用量多，導致產生的活性污泥大，無法完全達到水凈化的目的，而且處理后廢水中仍有金屬離子殘留[8]。為了解決無機絮凝劑的不足，有機絮凝劑如聚丙烯酰胺憑借沉降速度快、分離效果好和去除效果好的優(yōu)勢引起人們廣泛關注[9]。但是聚丙烯酰胺單獨使用時，產生的絮體不穩(wěn)定，需要與金屬鹽(如CaCl2)助凝劑結合使用才能在廢水處理中展現(xiàn)良好的絮凝效果，并且聚丙烯酰胺殘留單體有毒，其生物降解性也較差[10]。因此，需要開發(fā)一種高效的、綠色的和可生物降解的新型絮凝劑。

本文以纖維素(Cellulose, CE)為原料，通過氧化接枝聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine, PEI)，制備具有超支化結構的纖維素/聚乙烯亞胺(CE/PEI)絮凝材料。通過調控接枝過程中PEI添加量、反應時間和反應溫度等因素，實現(xiàn)對CE/PEI表面氨基含量的控制；進一步以CE/PEI為絮凝材料，考察CE/PEI用量及其表面氨基含量等對不同濃度高嶺土懸浮液的絮凝效果。

1 實驗

1.1 實驗材料

纖維素粉(Mw=20000)、高碘酸鈉和聚乙烯亞胺(Mw=600)均購自阿拉丁試劑有限公司，乙醇由杭州高晶精細化工有限公司提供。所有的試劑規(guī)格均為分析純。

1.2 實驗儀器

密理博純水儀(Milli-Q Biocel)，ELB2000型電子天平(日本島津公司)，DHG-9090A型電熱恒溫鼓風干燥箱(上海精宏設備有限公司)，Avanti J-25型離心機(美國貝克曼庫爾特有限公司)，ALPHR 1-2 LD型冷凍干燥機(上海比朗儀器制造有限公司)，HJ-5 型多功能攪拌機(鄭州長城科工貿有限公司)，Nano ZS90型Zetasizer儀(英國馬爾文儀器有限公司)，Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀(美國熱高公司)，PB10型普及型pH計(德國賽多利斯集團)，ARL X TRA型X射線衍射儀(美國熱電子公司)，Pyris Diamond型熱重及同步分析儀(美國珀金埃爾默股份有限公司)，S-4800型場發(fā)射掃描電鏡(日本日立公司)。

1.3 實驗方法

1.3.1 纖維素基絮凝材料的制備

將2 g纖維素粉分散在60 mL pH值為4.5的醋酸緩沖溶液中均勻攪拌，然后加入3 g高碘酸鈉(NaIO4)，在60 ℃下避光氧化4 h。反應結束后，進一步地離心并用乙醇多次洗滌去除雜質，最后冷凍干燥后獲得醛基纖維素(Aldocellulose, ACE)。將所得ACE與PEI在60 ℃下水浴加熱反應4 h，最后經(jīng)過無水乙醇洗滌、離心和冷凍干燥得到最終產物CE/PEI。

1.3.2 氨基含量測定

將20 mg CE/PEI加入到體積為50 mL，濃度為0.01 mol/L的鹽酸溶液中，在25 ℃下攪拌反應15 h，反應結束后用同樣濃度為0.01 mol/L的氫氧化鈉溶液來中和滴定，通過酚酞變色判斷滴定完成[11]，并通過下式來計算氨基含量：

(1)

其中：A為氨基含量，mmol/g；Ci為反應前溶液中鹽酸的濃度，mmol/L，設定為10 mmol/L；Ce是反應結束后溶液中的鹽酸濃度，mmol/L。控制反應條件，將其中制備得到的三種不同氨基含量產品，根據(jù)氨基含量命名如下：CE/PEI1(1.46 mmol/g)，CE/PEI2(2.44 mmol/g)，CE/PEI3(3.87 mmol/g)。

1.3.3 結構表征

將一定量的CE，ACE和CE/PEI分別通過摻入一定比例的KBr中研磨壓片，設定紅外光譜儀的光譜范圍為500～4 000 cm-1，觀察改性過程中CE的結構變化。取干燥后的不同樣品粘于導電膠上，表面進行噴金，通過掃描電鏡(SEM)觀察其表面形貌。將纖維素和纖維素基絮凝材料用熱重儀(TGA)進行熱穩(wěn)定性檢測，設定升溫速度為20 ℃/min，溫度范圍為40～600 ℃。將纖維素基絮凝材料，配制成質量分數(shù)為0.1%的溶液，調節(jié)pH值分別為3、5、7、9和11，在不同pH值下，通過Zetasizer儀測定纖維素-聚乙烯亞胺的表面電荷。

1.3.4 絮凝性能分析

配制三種濃度分別為200、500 mg/L和800 mg/L的高嶺土懸浮液，超聲處理10～15 min后，取40 mL的高嶺土懸浮液于燒杯中，添加等量不同氨基含量的CE/PEI，攪拌5 min，靜置40 min，觀察不同氨基含量的絮凝劑對不同濃度的高嶺土懸浮液的處理效果，優(yōu)化絮凝劑用量，并考察不同氨基含量的纖維素基絮凝劑的絮凝性能。進一步取6 mg不同氨基含量的絮凝劑加入至40 mL濃度為500 mg/L的高嶺土懸浮液，同樣攪拌5 min后靜置，考察絮凝時間對其絮凝性能的影響。

2 結果與討論

2.1 纖維素基絮凝材料的制備

在容量為200 mL的燒杯中，裝入50 mL無水乙醇和1 g醛基纖維素(ACE)，然后加入聚乙烯亞胺(PEI)，在一定溫度下均勻攪拌，反應一段時間，最后離心、過濾、洗滌得到CE/PEI。通過調控PEI添加量、反應時間和反應溫度制得不同氨基含量的絮凝劑，其中不同反應溫度和反應時間對CE/PEI氨基含量的影響結果如圖1(a)所示。從圖1(a)中觀察到，當反應時間相同時，隨著反應溫度的升高，CE/PEI的氨基含量也隨之升高。當反應時間為2 h時，反應溫度分別為40、50 ℃和60 ℃時，得到的CE/PEI氨基含量分別為1.46、1.98 mmol/g和2.44 mmol/g。當反應溫度相同時，隨著反應時間的增加，得到的CE/PEI氨基含量也逐漸升高。比如當反應溫度為60 ℃，當反應時間分別為2、3 h和4 h時，終產物CE/PEI的氨基含量分別為2.44、3.06 mmol/g和3.78 mmol/g。擇優(yōu)選擇在反應溫度60 ℃和反應時間4 h條件下，研究PEI添加量對樣品氨基含量的影響，結果如圖1(b)所示。從圖1(b)中可發(fā)現(xiàn)當聚乙烯亞胺添加量為2 g時，樣品氨基含量最高，為3.87 mmol/g。因此，確定CE/PEI絮凝劑的最優(yōu)制備工藝：反應溫度為60 ℃，反應時間為4 h和PEI添加量為2 g。

圖1 不同因素對CE/PEI氨基含量的影響

2.2 纖維素基絮凝材料的結構表征

2.2.1 FTIR分析

為了驗證聚乙烯亞胺的成功接枝，對CE/PEI進行FTIR的表征如圖2所示。從圖2中a可知，3354 cm-1處的峰歸因于O—H的伸縮振動，800～1200 cm-1歸因于纖維素的特征峰，2908 cm-1的峰是因為C—H的伸縮振動。通過高碘酸鈉的氧化作用，氧化后的纖維素必有醛基的出現(xiàn)，這與圖2中b上1722 cm-1處的出現(xiàn)峰一致，這個位置出現(xiàn)的峰是歸因于C=O官能團的伸縮振動，也表明纖維素確實發(fā)生了氧化作用形成了醛基。另外，在圖2中b，峰從3354 cm-1處的特征峰偏移到3449 cm-1處，這個峰位置的轉移是也進一步地證明高碘酸鈉的氧化作用下，碳鏈上的—OH基團確實氧化成了醛基。在加入PEI參與接枝時，觀察到在1413 cm-1處新峰的出現(xiàn)，歸因于PEI的接枝出現(xiàn)了C—N基團。加之1722 cm-1處的醛基峰消失，且3407 cm-1處的峰變寬，可證明N—H峰和O—H峰發(fā)生了重合(圖2中c)。綜上所述，可確定PEI已成功接枝到了纖維素骨架上，成功制備了所需的纖維素基絮凝材料。

圖2 不同材料的紅外光譜譜圖

2.2.2 SEM分析

圖3為CE、ACE和CE/PEI在掃描電鏡500倍下的SEM圖像。從圖3(a)可以看出，未進行改性處理的CE表面是粗糙不光滑，且呈棒狀和明顯的無規(guī)結構，寬度為9～16 μm。圖3(b)顯示的是ACE的電鏡圖，其表面結構與纖維素有一定相似性，也是呈現(xiàn)粗糙無規(guī)的棒狀，但其顆粒寬度明顯變小，為6～12 μm。對于CE/PEI，在ACE表面接枝聚乙烯亞胺之后，大小也發(fā)生明顯變化，顆粒變小，呈現(xiàn)不規(guī)則狀(圖3(c))。

圖3 不同樣品的SEM圖像

2.2.3 熱重分析

為了研究接枝前后對纖維素的最大降解溫度的影響，對CE和CE/PEI進行熱重分析，所得結果如圖4所示。發(fā)現(xiàn)改性前后最大降解溫度略微降低，從400 ℃降到了389 ℃左右，但是仍然具有較好的熱穩(wěn)定性，最大降解溫度略微下降的原因是接枝后的纖維素，形成了枝化結構，從而增加了分子鏈柔性，所以導致熱穩(wěn)定性下降。

圖4 CE和CE/PEI的TG和TGA圖

2.2.4 Zeta電位分析

圖5是pH對Zeta電勢的影響。如圖5所示，pH值對CE/PEI的Zeta電位存在一定程度的影響，因為在酸性或者堿性條件下，H+和OH-離子濃度都會上升。在pH值為3時，CE/PEI表面的氨基發(fā)生質子化，于是此時Zeta電位比較高，可達34.0 mV。在pH值5時，H+濃度下降，從而電位下降為20.6 mV，CE/PEI的零電荷點為7.4。因而這是一種陽離子的絮凝材料，這種絮凝劑絮凝處理的過程中不需要添加助凝劑。接枝PEI后的纖維素，表面含有大量氨基，隨著pH的升高，CE/PEI表面的氨基被消耗，導致電位下降。當溶液堿性逐漸增強后，表面的氨基不足以與溶液中的OH-結合，因此電位變?yōu)樨撾娢弧?/p>

圖5 pH對Zeta電勢的影響

2.3 纖維素基絮凝材料的絮凝性能

纖維素基絮凝劑用量對不同濃度的高嶺土懸液濁度影響如圖6(a)—(c)所示。處理相同濃度的高嶺土懸液，CE/PEI1、CE/PEI2和CE/PEI3劑量在0～4 mg時，高嶺土溶液的濁度急速下降，隨后在4～6 mg時均緩慢下降，大于6 mg后，最后濁度緩慢上升。三種絮凝劑均在用量為6 mg時絮凝效果達到最佳，因為在這個時候，整個體系最趨于電荷中性，絮體的狀態(tài)最穩(wěn)定，在其它用量的時候，不能同時滿足電荷中和靜電作用，從而影響了絮凝的效果[12]。實驗結果也證明，在高嶺土懸液濃度相同情況下(500 mg/L)，加入等量的絮凝劑，CE/PEI3的絮凝效果最好。如圖6(a)—(c)所示，當CE/PEI3絮凝劑的用量為6 mg時，絮凝效果最優(yōu)，濁度分別從180 NTU降到22 NTU，486 NTU降到102 NTU，1069 NTU降到172 NTU，相應去除率分別為87.8%、79.0%和83.9%。實驗結果表明制備所得絮凝劑在很寬的高嶺土懸浮液濃度范圍內展現(xiàn)了良好的絮凝性能。

在上述實驗基礎上，取質量為6 mg的CE/PEI1、CE/PEI2和CE/PEI3，考察時間對高嶺土濁度的影響，如圖6(d)所示。從圖6(d)中可以清楚地看出，三種絮凝劑對高嶺土都有一個很好的絮凝性能，濁度呈現(xiàn)先急劇下降然后緩慢下降的趨勢。在處理時間為5 min時，加入絮凝劑CE/PEI1的高嶺土液濁度降為301 NTU，加入絮凝劑CE/PEI2的高嶺土懸浮液濁度降為238 NTU，加入絮凝劑CE/PEI3的高嶺土懸液濁度降為204 NTU。在其它相同的絮凝處理時間，氨基含量高的絮凝劑對高嶺土懸浮液的絮凝效果更好，CE/PEI3在絮凝時間40 min內，就能使?jié)岫冉档搅?02 NTU；原因可能是氨基含量更高的絮凝劑，表面活性點更多，致使更多的絮凝劑附著到高嶺土顆粒上，從而更利于高嶺土顆粒的沉降。

綜上所述，隨著絮凝劑氨基含量的增加，其對高嶺土的絮凝性能增強；表面氨基含量最高為3.87 mmol/g的絮凝劑，對三種不同濃度(200、500、800 mg/L)的高嶺土懸浮液絮凝時，濁度分別從180 NTU降到22 NTU，486 NTU降到102 NTU，1069 NTU降到172 NTU，相應去除率分別為87.8%、79.0%和83.9%。

圖6 CE/PEI用量和絮凝時間對高嶺土懸液濁度的影響

3 結 論

以纖維素為原料，通過氧化接枝的方法，制備具有超支化結構的纖維素基絮凝劑，并研究絮凝劑對高嶺土懸浮液的絮凝性能，主要結論如下：

a) 通過調控PEI添加量、反應時間和反應溫度制得不同氨基含量的CE/PEI，氨基含量范圍為1.46～3.87 mmol/g；當PEI與醛基纖維素質量比為2∶1，反應時間為4 h，反應溫度為60 ℃時，獲得的CE/PEI氨基含量最高，為3.87 mmol/g。

b) 制備的CE/PEI具有優(yōu)良的絮凝性能，隨著表面氨基含量的增加，對高嶺土的絮凝性能增強；當表面氨基含量最高為3.87 mmol/g時，不同濃度(200、500和800 mg/L)的高嶺土懸浮液濁度去除率分別為87.8%、79.0%和83.9%，展現(xiàn)出優(yōu)良的絮凝性能和較寬的濃度適用性。