活性染料-膠體微球復(fù)合光子晶體結(jié)構(gòu)基元在真絲織物上的自組裝

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(浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院、絲綢學(xué)院，杭州 310018)

0 引 言

根據(jù)顏色的來源和產(chǎn)生機理，可將顏色分為色素色和結(jié)構(gòu)色。相比于常規(guī)的色素色，結(jié)構(gòu)色通常呈現(xiàn)深邃的“鮮活”特性，具有虹彩效應(yīng)(隨角度變色性)且不會褪色[1]。光子晶體[2-7]是具有光子帶隙，由兩種及兩種以上具有不同介電常數(shù)的材料周期性排列形成的晶體結(jié)構(gòu)，通過調(diào)控其性能可以顯現(xiàn)出結(jié)構(gòu)色效果。當光子帶隙落在可見光區(qū)域內(nèi)，部分波長的可見光將無法透過晶體，它們在晶體表面被選擇性反射且產(chǎn)生相干衍射，當人眼被部分反射光刺激后就會看到繽紛亮麗的結(jié)構(gòu)色[3]。目前，在柔性粗糙紡織基材上構(gòu)造光子晶體生色結(jié)構(gòu)，從而獲得靚麗結(jié)構(gòu)色來實現(xiàn)纖維材料著色的研究引起了納米材料工作者的密切關(guān)注。

近年來，通過膠體晶體自組裝法[8-9]在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)的方法，是最為普遍且簡單有效的。與常規(guī)的重力沉降[10]、垂直沉積[11]、離心沉降[12]和電泳沉積[13]等膠體晶體自組裝法相比，數(shù)碼噴印自組裝[14]具有按需精準定位、節(jié)省自組裝液、耗時短且可實現(xiàn)圖案化等明顯的優(yōu)點，頗受研究者的關(guān)注。然而，目前采用數(shù)碼噴印自組裝技術(shù)在紡織基材上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)的研究仍處于起步階段。為了獲得良好的結(jié)構(gòu)色效果，往往需要事先將紡織基材處理為黑色底色，然后再將墨水噴印于黑色基材表面進行自組裝，即包括染色和噴印自組裝兩個過程，工序繁雜、效率較低，較大地限制了光子晶體結(jié)構(gòu)色在紡織基材上的實際應(yīng)用。

本文探究活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))膠體微球共同組成結(jié)構(gòu)基元，通過制備染料-膠體微球復(fù)合型墨水，再經(jīng)數(shù)碼噴印在真絲織物上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)，即通過一步法實現(xiàn)染料在真絲織物上的上染和膠體微球在織物上的自組裝。系統(tǒng)研究了自組裝條件，如溫度和時間等對自組裝效果的影響，對所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能進行了探討。本文的研究結(jié)果可為紡織基材上光子晶體結(jié)構(gòu)色的構(gòu)建提供一定的參考，推動結(jié)構(gòu)色在紡織染整領(lǐng)域的發(fā)展。

1 實驗部分

1.1 實驗主要材料和儀器

真絲電力紡(45.7 g/m2，平紋，購自面料市場)；黑色活性染料墨水(工業(yè)級，日本愛普生公司)；聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))膠體微球乳液(固含量10%，單分散指數(shù)(PDI)均小于0.05，實驗室自制)；拒水劑EPF(工業(yè)級，杭州萬事利絲綢科技有限公司)；去離子水(電導(dǎo)率18 MΩ/cm，實驗室自制)。

DZF-6020型鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；TS-500B型數(shù)控墨水分配系統(tǒng)(深圳市騰盛工業(yè)設(shè)備有限公司)；KQ-250DB型超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；KH-7700型三維視頻顯微鏡(美國科視達公司)；ALTRA55型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM，德國ZEISS公司)；SF600+型測色配色儀(美國Datacolor公司)；EOS600D型數(shù)碼相機(日本佳能集團)；Lambda 900型紫外-可見分光光度儀(美國PerkinElmer公司)；MA98型多角度分光光度儀(美國愛色麗公司)。

1.2 活性染料-P(St-MAA)膠體微球復(fù)合型墨水的配制

取15 mL P(St-MAA)膠體微球乳液，依次加入5 mL已用去離子水稀釋20倍的活性染料墨水和80 mL去離子水，磁力攪拌5 min后，再在超聲波清洗器中超聲分散10 min后獲得染液和膠體微球混合液，最后將此混合液經(jīng)孔徑為0.45 μm的尼龍濾膜過濾后，即得活性染料/P(St-MAA)膠體微球復(fù)合型墨水。

1.3 真絲的預(yù)處理

取100.0 g去離水于燒杯中，按照配方濃度要求稱取一定量的拒水劑EPF(用作織物疏水整理)和碳酸氫鈉加入去離子水中，在轉(zhuǎn)速為100 r/min的磁力攪拌器下攪拌10 min，得到預(yù)處理液。將真絲織物浸泡于預(yù)處理液中10 min后取出，二浸二軋，控制軋余率為100%～110%，再將軋壓后的纖維置于80 ℃烘箱中烘干，并繼續(xù)于130 ℃下焙烘2 min，取出織物熨平后待用。

1.4 活性染料-P(St-MAA)膠體微球復(fù)合型墨水在紡織基材上的數(shù)碼噴印自組裝工藝

將制備的復(fù)合型墨水注入數(shù)控墨水分配系統(tǒng)中的墨盒中，然后遙控操作手柄向已鋪展于載物臺上的真絲電力紡噴射復(fù)合型墨水，噴印時選用內(nèi)徑為0.10 mm的噴頭，設(shè)定噴射壓力為1.0 MPa，噴射量為2 μL/s，噴射時間為2 s。墨水施加結(jié)束后，將織物從載物臺取下，置于60 ℃鼓風(fēng)烘箱中進行干燥。

1.5 測試與表征

利用三維視頻顯微鏡觀察噴印自組裝后織物的表面形貌，設(shè)定倍數(shù)為100倍和200倍；利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察自組裝所得光子晶體結(jié)構(gòu)中膠體微球的排列狀況，測試前進行鍍金處理，設(shè)定工作電壓為1.5 kV；利用數(shù)碼相機在標準光源箱中觀察自組裝所得光子晶體圖案的結(jié)構(gòu)色效果；利用電子測色配色儀測試自組裝后真絲織物的K/S值(表觀得色深度)；應(yīng)用紫外-可見分光光度儀觀測光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線；通過數(shù)碼相機和多角度分光光度儀觀察光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度對自組裝的影響

在以膠體微球和染料為復(fù)合結(jié)構(gòu)基元構(gòu)筑光子晶體時，自組裝溫度對組裝液中分散介質(zhì)的蒸發(fā)速率、膠體微球的運動和染料的上染均會產(chǎn)生重要影響，因而尋找較佳的自組裝溫度很有必要。將已配制好的活性染料-膠體微球復(fù)合型結(jié)構(gòu)生色墨水用作數(shù)碼噴墨打印墨水，通過數(shù)控墨水分配系統(tǒng)將其噴射至預(yù)處理過的真絲織物表面，然后水平放置在溫度分別為30、60 ℃和90 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中進行焙烘處理，觀測不同烘干溫度下自組裝后織物的表面形貌及制備所得光子晶體的排列狀況和結(jié)構(gòu)色效果。

圖1是不同烘干溫度下自組裝后真絲織物的三維視頻顯微鏡圖像。從圖1(a)和圖1(d)中可以看出：當自組裝溫度為30 ℃時，真絲織物上的結(jié)構(gòu)色較為暗淡，部分區(qū)域甚至未產(chǎn)生明顯的結(jié)構(gòu)色；而當自組裝溫度較高，達到90 ℃時，織物表面盡管顯現(xiàn)出了比30 ℃時較為鮮艷的結(jié)構(gòu)色，但織物表面的結(jié)構(gòu)色分布不甚均勻，局部存在明顯的色差，如圖1(c)和圖1(f)所示；當自組裝溫度調(diào)整為60 ℃時，如圖1(b)和圖1(e)所示，自組裝后的真絲織物表面顯現(xiàn)出鮮艷明亮且較為均勻的結(jié)構(gòu)色，較30 ℃和90 ℃具有最好的自組裝效果。這說明活性染料-膠體微球復(fù)合型結(jié)構(gòu)生色墨水在真絲織物上噴印自組裝的溫度不宜過低或過高，60 ℃時較為適宜。

圖1 不同烘干溫度下真絲織物上光子晶體結(jié)構(gòu)色的三維視頻顯微鏡圖注：(a)-(c)為放大50倍圖，(d)-(f)為放大100倍圖。

為進一步探究溫度對染料-膠體微球復(fù)合型墨水自組裝效果的影響，應(yīng)用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察纖維材料上所得光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)的微球排列狀況，如圖2所示。以240 nm微球為例，當自組裝溫度為30 ℃時，光子晶體內(nèi)的膠體微球排列散亂，如圖2(a)所示；當自組裝溫度為90 ℃時，光子晶體內(nèi)的膠體微球局部范圍內(nèi)表現(xiàn)出了一定的規(guī)整性，但仍存在較多位錯和空位，光子晶體整體排列仍不算規(guī)整有序，如圖2(b)所示；而當自組裝溫度為60 ℃時，自組裝所得光子晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)，除去零星幾處空缺外，微球整體排列最為致密有序，形成了較高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)。通常，光子晶體結(jié)構(gòu)的規(guī)整性直接影響其結(jié)構(gòu)色效果，晶體結(jié)構(gòu)愈規(guī)整，結(jié)構(gòu)色效果越好，反之則越差。這說明圖2和圖1的結(jié)果是相吻合的，適宜的自組裝溫度有利于染料-膠體微球復(fù)合型墨水自組裝得到規(guī)整有序的光子晶體結(jié)構(gòu)。

圖2 不同烘干溫度下活性染料-膠體微球體系在真絲織物上自組裝所得光子晶體的FESEM圖注：膠體微球的粒徑為240 nm。

基于以上結(jié)果可知，溫度對自組裝效果有重要影響。通常，針對膠體微球自行堆積成晶體結(jié)構(gòu)而言，當自組裝溫度較低時，溶劑蒸發(fā)速率較低，復(fù)合型墨水中膠體微球的動能偏低，致使其布朗運動偏慢，無法達到結(jié)晶時的平衡狀態(tài)，從而使得微球無法自行堆積得到規(guī)整有序的晶體結(jié)構(gòu)。而當自組裝溫度較高時，溶劑蒸發(fā)速率過快，微球動能過高，布朗運動過快，相鄰微球間的碰撞也更為劇烈，使得局部位置的微球很容易形成晶體結(jié)構(gòu)，進而形成了很多的位錯和空缺現(xiàn)象。只有適宜的自組裝溫度才有利于微球晶體化和堆積成規(guī)整有序的光子晶體結(jié)構(gòu)[11-14]。針對活性染料上染真絲基材而言，溫度過低，上染速率過緩，不利于上染；溫度越高，通常上染越快。在染料-膠體微球復(fù)合型墨水中，自組裝溫度較低時，微球的堆積行為和染料的上染均受到了較大的影響，故而造成了光子晶體排列雜亂無章。自組裝溫度較高時，盡管有利于染料上染織物，但微球的堆積受到了很大的影響，染料的上染速率和膠體微球的堆積速率間缺乏協(xié)同性，相互之間造成了明顯的擾動，因而形成了位錯和缺陷明顯的光子晶體結(jié)構(gòu)。只有當自組裝溫度合適時，膠體微球的堆積速率和染料的上染速率間表現(xiàn)出較好的平衡性和協(xié)同性，相互間的干擾作用較弱，可得到排列較為致密規(guī)整的光子晶體結(jié)構(gòu)，進而顯現(xiàn)出良好的結(jié)構(gòu)色效果。

2.2 時間對自組裝的影響

除了溫度外，時間對自組裝效果也有較大的影響。通常，時間過短，自組裝未完成；時間過長則影響自組裝的效率，甚至?xí)χ苽渌霉庾泳w的光學(xué)性能造成影響。利用三維視頻顯微鏡觀察墨水在真絲織物上的形貌變化，結(jié)果如圖3所示。從圖3中可以看出，隨自組裝時間的增加，復(fù)合型墨水在真絲織物上的接觸角在不斷減小，對應(yīng)噴印墨滴的形貌不斷變化。特別從5 min開始，墨滴表面顯現(xiàn)結(jié)構(gòu)色效果，而隨時間的增加，則由橙黃色不斷轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K的綠色。這說明真絲織物上最終的結(jié)構(gòu)色定格之前會經(jīng)歷一系列的顏色變化。這是由于自組裝過程中，隨著時間的增加，光子晶體的組成如堆積層數(shù)、晶面間距等在發(fā)生變化，直接導(dǎo)致了顏色的變化。

圖3 復(fù)合型墨水在自組裝過程中所得光子晶體圖案的三維視頻顯微鏡圖

分別取染料-膠體微球復(fù)合型墨水和膠體微球分散液滴于已經(jīng)預(yù)處理的真絲織物表面，并將織物置于60 ℃干燥鼓風(fēng)箱中，在不同時間后取出織物進行數(shù)碼拍攝，所得照片如圖4所示。圖5則顯示了圖4(a)-(f)中基底織物的K/S值。從圖4可知，隨自組裝時間的延長，染料-膠體微球復(fù)合型墨滴愈發(fā)顯現(xiàn)明亮顯眼的結(jié)構(gòu)色效果，而單純的膠體微球分散液液滴卻沒顯現(xiàn)出較為明顯的結(jié)構(gòu)色效果。另外，從圖5可知，隨自組裝時間的增加，基底織物的K/S值顯著增大，這說明織物表面染料的表觀得色量不斷增大?；谝陨戏治?，可認為復(fù)合型墨水體系中染料和膠體微球在真絲織物上的染色和自組裝可以同步進行，即染料上染真絲基底和膠體微球在基材上的自組裝同時發(fā)生。

圖4 不同組裝時間下復(fù)合型墨水和膠體微球分散液在真絲織物上的數(shù)碼相機照片注：(a)-(f)采用復(fù)合型墨水，(g)-(l)采用單純膠體微球分散液。

圖5 不同組裝時間下真絲織物的K/S值

2.3 光子晶體的光學(xué)性能分析

圖6為不同粒徑膠體微球-染料復(fù)合型墨水在真絲織物上噴印墨滴干燥后的三維視頻顯微鏡圖像。從圖6中可以清晰的看出，不同粒徑的膠體微球復(fù)合型墨水噴印后均形成了明亮的光子晶體結(jié)構(gòu)色。隨微球粒徑由198 nm增加到316 nm，織物上的結(jié)構(gòu)色由藍色逐漸顯示為紅色，也就是說隨微球粒徑的增大，結(jié)構(gòu)色產(chǎn)生紅移現(xiàn)象。此外，圖7展示了圖6中對應(yīng)結(jié)構(gòu)色的反射率曲線，從中發(fā)現(xiàn)：不同粒徑微球復(fù)合型墨水噴印后所得結(jié)構(gòu)色均具有較高的反射率，且反射峰窄而尖銳，這證明制備得到的結(jié)構(gòu)色色澤鮮艷且純度較高，與圖6結(jié)果相吻合。基于以上分析，真絲織物上的光子晶體結(jié)構(gòu)色可通過改變復(fù)合型墨水中膠體微球的粒徑進行調(diào)控。

圖6 不同粒徑膠體微球在真絲織物上構(gòu)建所得光子晶體結(jié)構(gòu)色的三維視頻顯微鏡圖

圖7 不同粒徑膠體微球在真絲織物上構(gòu)建所得光子晶體結(jié)構(gòu)色的反射率曲線

另外，通過改變觀察角度可觀測到不同的結(jié)構(gòu)色效果，即光子晶體結(jié)構(gòu)色隨觀察角度變化而變化。圖8是在不同觀察角度下，纖維材料上制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色的數(shù)碼相機照片。以垂直方向為法線，隨觀察角不斷增大，纖維材料表面的光子晶體結(jié)構(gòu)色逐漸由橙黃色向黃綠色、淺黃綠色、淺黃色、深綠色以及青綠色轉(zhuǎn)變，即光子晶體結(jié)構(gòu)色色調(diào)隨觀察角的增大逐漸向短波方向移動，證明了制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色具有明顯的虹彩效應(yīng)，而這與布拉格衍射定律也是相符的。

圖8 膠體微球-染料復(fù)合型墨水在真絲織物上噴印所得光子晶體結(jié)構(gòu)色在不同觀察角度下的數(shù)碼照片

除了利用數(shù)碼相機觀測制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)外，還采用更加定性和定量的多角度分光光度儀對光子晶體結(jié)構(gòu)色進行觀測，結(jié)果如圖9所示。在多角度分光光度計不同測試角度下，觀測的結(jié)構(gòu)色色調(diào)均不一樣。在45°光源照射下，觀察角度依次從-15°變化至45°的時候，如圖9(a)-(d)所示，光子晶體結(jié)構(gòu)色對應(yīng)的波長由短波向長波方向移動，即發(fā)生紅移現(xiàn)象；而當觀察角由75°增至110°時，如圖9(e)-(f)所示，結(jié)構(gòu)色對應(yīng)的波長由長波向短波方向移動，即發(fā)生明顯藍移現(xiàn)象。在15°光源下，隨著觀察角度從-15°增大到15°，如圖9(g)-(h)所示，制備所得結(jié)構(gòu)色也產(chǎn)生了明顯的紅移現(xiàn)象。這充分說明制備所得光子晶體結(jié)構(gòu)色具有明顯的虹彩效應(yīng)，與圖8的結(jié)果是相吻合的。

圖9 多角度分光光度儀測得的光子晶體結(jié)構(gòu)色真絲織物的虹彩效應(yīng)照片注：愛色麗MA998多角度分光光度儀有兩個測定光源，第一測定光源設(shè)定在45°處，在該光源下存在六個不同的觀察角度，依次為-15°，15°，25°，45°，75°和110°，分別標記為45 as -15，45 as 15，45 as 25，45 as 45，45 as 75，45 as 110；第二測定光源設(shè)定在15°處，該光源下存在兩個不同的觀察角度，依次為-15°和15°，分別標記為15 as -15和15 as 15。

3 結(jié) 論

本文以活性染料和聚(苯乙烯-甲基丙烯酸)(P(St-MAA))膠體微球組成結(jié)構(gòu)基元制備復(fù)合型墨水，再經(jīng)數(shù)碼噴印在真絲織物上構(gòu)筑光子晶體生色結(jié)構(gòu)，研究了自組裝溫度和時間對自組裝效果的影響，對所得光子晶體生色結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能進行了探討，所得主要研究結(jié)論如下：

a) 自組裝溫度直接影響膠體微球的堆積速率和染料的上染速率，為較好的控制堆積速率和染料的上染速率間的平衡性和協(xié)同性，自組裝的溫度不宜過低或過高，60 ℃下可在白色真絲織物上得到生色鮮艷明亮的光子晶體生色結(jié)構(gòu)。

b) 在自組裝過程中，真絲織物上最終的結(jié)構(gòu)色定格之前會經(jīng)歷一系列的顏色變化，這是由于自組裝過程中，隨著時間的增加，光子晶體的堆積層數(shù)、晶面間距等在發(fā)生變化而導(dǎo)致了顏色的變化。

c) 復(fù)合型墨水中染料和膠體微球在真絲織物上的染色和自組裝同步進行，一步實現(xiàn)了白色織物上顯色鮮艷明亮的光子晶體生色結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑。

d) 改變復(fù)合型墨水中膠體微球的粒徑可調(diào)控白色真絲織物上光子晶體結(jié)構(gòu)色的色相，隨微球粒徑增大，顏色發(fā)生紅移，而調(diào)整入射光角度可明顯的觀測到織物上光子晶體結(jié)構(gòu)色的虹彩效應(yīng)。