二維納米材料黑磷的光電特性研究進(jìn)展

尤凱熹，范濤健，葛顏綺，張 晗

深圳大學(xué)黑磷光電工程實(shí)驗(yàn)室，光電協(xié)同創(chuàng)新中心，光電工程學(xué)院

目 錄

I.引言

163

II.二維黑磷的制備164

A.塊體黑磷的制備164

B.機(jī)械剝離165

C.液相剝離165

D.脈沖激光沉積法166

III.二維黑磷的光電性質(zhì)166

A.線性光吸收特性166

B.非線性飽和吸收特性167

C.動(dòng)態(tài)光響應(yīng)特性167

IV.二維黑磷的光電應(yīng)用168

A.光電探測(cè)器168

B.光纖激光器168

C.全光信號(hào)處理器件170

1.全光閾值器件170

2.全光調(diào)制器件170

3.全光波長轉(zhuǎn)換器件171

D.光纖傳感器件171

V.總結(jié)與展望172

參考文獻(xiàn)172

I.引言

圖1.(a)和(b)在ac和bc平面上的單層BP的投影。上部和下部原子分別以淺色和深色呈現(xiàn)。(c)晶胞的示意圖，顯示相鄰層之間的1/2單位的偏移[7]

自2004年石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，具有原子層厚度的二維層狀材料因其獨(dú)特的維度特性而成為前沿研究熱點(diǎn)。二維層狀材料的共同點(diǎn)是層內(nèi)由強(qiáng)化學(xué)鍵連接，層間以弱范德華力相連，能夠很容易被剝離成單層或多層原子厚的超薄片層材料[1]。與傳統(tǒng)材料相比，二維平面材料具有更好的可加工性，能微加工形成各種復(fù)雜結(jié)構(gòu)，并實(shí)現(xiàn)各種工藝處理，如旋涂、光刻等。石墨烯作為二維材料的典型代表，在很多方面都表現(xiàn)出了優(yōu)異的特性，其強(qiáng)度能達(dá)到130 GPa[2]，其電子遷移率也高達(dá)106cm2/(V s)[3]，但由于石墨烯是零帶隙材料，無法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)體的邏輯開關(guān)，限制了它在半導(dǎo)體工業(yè)和光學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用。過渡金屬硫化物是一種典型的二維半導(dǎo)體材料，比如MoS2，其塊體是間接帶隙半導(dǎo)體（帶隙值1.2 eV），單原子層為直接帶隙半導(dǎo)體（帶隙值1.9 eV）[4]，用MoS2制得的場(chǎng)效應(yīng)晶體管通斷比高達(dá)108，這反映出MoS2有著良好的電信號(hào)調(diào)節(jié)性能，但由于MoS2的電子遷移率過低，僅為102cm2/(V s)，也限制了其在電子領(lǐng)域的應(yīng)用[5]。黑磷(black phosphorus,BP)是白磷和紅磷之外的磷單質(zhì)的另一種同素異形體，也是其中最穩(wěn)定的一種形態(tài)[6]。黑磷有四種晶體結(jié)構(gòu)：正交、菱形、簡單立方和無定形。常溫常壓下， 黑磷是正交晶型結(jié)構(gòu)，空間群為Cmca,a=3.313?A,b=10.473 ?A,c=4.374?A。每個(gè)單胞里有8個(gè)原子，跟石墨烯類似，黑磷也為片層結(jié)構(gòu)。但與石墨烯不同的是，同一層內(nèi)的原子不在同一平面上，呈一種蜂窩狀的褶皺結(jié)構(gòu)（圖1）。層內(nèi)P原子與周圍的3個(gè)原子通過3p雜化軌道相連，s?p軌道雜化使得褶皺層狀結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。層內(nèi)具有較強(qiáng)的共價(jià)鍵，并還留有單個(gè)的電子對(duì)，因此每個(gè)原子都是飽和的，層與層之間原子靠范德華力作用[7]。黑磷獨(dú)特的褶皺結(jié)構(gòu)，使它展現(xiàn)出有別于其他二維材料的優(yōu)異性質(zhì)和應(yīng)用。首先，與石墨烯的零帶隙和TMDs的間接帶隙（二層以上）相比，黑磷是一種直接帶隙半導(dǎo)體，即導(dǎo)帶底部和價(jià)帶頂部在同一位置。這意味著黑磷具有良好的光電轉(zhuǎn)化效率，并且可以很好地實(shí)現(xiàn)電流的“開”和“關(guān)”，這是黑磷優(yōu)于其他二維材料的一大特點(diǎn)[8]。黑磷的帶隙能夠在一定范圍內(nèi)通過層數(shù)調(diào)節(jié)，可實(shí)現(xiàn)從近紅外到可見光不同波段的光吸收[9]。例如單層黑磷的帶隙約為1.51 eV，對(duì)應(yīng)于821 nm的近紅外波長，而5層黑磷的帶隙為0.59 eV，對(duì)應(yīng)大約2102 nm的紅外波段，這意味著通過調(diào)控黑磷的層數(shù)，可實(shí)現(xiàn)其對(duì)不同波長光的響應(yīng)[10]。 同時(shí)，黑磷具有較高的電子遷移率，單層黑磷的電子遷移率可達(dá)104cm2/(V s)，而當(dāng)黑磷的厚度為10 nm時(shí)，電子遷移率仍高達(dá)103cm2/(V s)[11]，與此同時(shí)開關(guān)比高達(dá)105。這些特性使黑磷有望成為新一代半導(dǎo)體工業(yè)的核心材料，用于制造各種新型電子器件和光電器件，在薄膜晶體管、光電探測(cè)、光控電子元件、電致發(fā)光領(lǐng)域都有很好的應(yīng)用前景[10]。除了上述特點(diǎn)，黑磷的各向異性與其他二維材料相比有一定的區(qū)別，在載流子遷移率，光吸收率等性質(zhì)上表現(xiàn)出晶相依賴特征[12?13]。同時(shí)黑磷還具有極高的生物相容性。磷大量存在于動(dòng)植物組織和細(xì)胞中，一個(gè)成人體內(nèi)就含有600～900 g的磷，占人體重的1%[14]。這表明黑磷具有非常好的元素生物相容性，在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有其他無機(jī)納米材料不具備的天然優(yōu)勢(shì)。本文主要介紹了黑磷的幾種制備方法，并總結(jié)了黑磷的光電特性和其在光電器件上的應(yīng)用，最后對(duì)黑磷的進(jìn)一步研究和發(fā)展做出展望。

II.二維黑磷的制備

A.塊體黑磷的制備

磷元素是一種常見的元素，它在地殼中儲(chǔ)量非常豐富，但是應(yīng)用到塊體黑磷的制備上，其價(jià)格又變得十分昂貴，造成其價(jià)格居高不下的很大一部分原因就是塊體黑磷的制備方法。制備黑磷晶體的傳統(tǒng)方法主要是采用白磷或紅磷在高溫高壓條件下用汞作催化劑轉(zhuǎn)化成黑磷晶體。1914年，Bridgman等人在1.2 GPa、200?C高溫高壓條件下首次將白磷轉(zhuǎn)化為黑磷[15]，后來又在8.0 GPa的高壓下以紅磷為原料得到黑磷[16]，同時(shí)發(fā)現(xiàn)把壓強(qiáng)降到4.5 GPa時(shí)紅磷也可轉(zhuǎn)化為黑磷[17]。1981年，Maruyama等[18]利用反應(yīng)釜將白磷溶解在鉍溶液中，在400?C條件下保溫20 h，然后緩慢冷卻，得到了針狀或棒狀的黑磷，其晶粒大小5 mm×0.1 mm×0.07 mm。1982年，Narita實(shí)驗(yàn)室在1.0 GPa、500?C下將紅磷轉(zhuǎn)化為黑磷，然后在900?C將黑磷熔化再以0.5?C/min的速率緩慢冷卻至600?C，得到了大塊黑磷單晶，其晶粒尺寸可達(dá)5 mm×5 mm×10 mm[19]。為了能簡單、高效、無毒并大規(guī)模獲得黑磷。2007年P(guān)ark等[20]采用高能機(jī)械球磨法合成黑磷，合成的純相黑磷結(jié)晶度較低。2007年，Lange等[21]以紅磷、AuSn和SnI4等為原料，首次在873 K低壓條件下快速制備黑磷晶體，但晶體中含有紅磷和Au3SnP4的副產(chǎn)物。2008年，Nilges等在此基礎(chǔ)上,用相同原料，設(shè)置一定的溫度梯度，用LPTRR(low-pressure transport reaction route)方法制備了直徑達(dá)到1.5 cm的大塊黑磷單晶[22]。

傳統(tǒng)制備黑磷晶體的方法往往需要的條件苛刻。針對(duì)當(dāng)前黑磷晶體制備方法面臨的高溫高壓等較為苛刻的條件、產(chǎn)率低、質(zhì)量差，且本征黑磷光響應(yīng)率低下等問題，可采用礦化劑輔助氣相相變法在溫和條件下生長可控?fù)诫s的黑磷晶體，黑磷晶體的尺寸可達(dá)厘米級(jí)別，晶體性良好。近幾年，德國的Nilges課題組和國內(nèi)的Ren課題組提出了一種礦化劑輔助氣相相變的方法，利用礦化劑在真空(0.1 Pa)下在管式爐中以1.35?C·min?1加熱到650?C并恒溫5 h，后以0.33?C·min?1降溫到500?C，通過甲苯回流將黑磷與殘留礦化劑分離可得黑磷晶體，實(shí)現(xiàn)了在常壓、低溫、環(huán)保的條件下制備黑磷晶體，而且該方法制備的黑磷晶體純度非常高，幾乎沒有雜質(zhì)，黑磷的結(jié)晶性和熱穩(wěn)定性都非常好，同時(shí)制備了場(chǎng)效應(yīng)晶體管，電子遷移率達(dá)到103cm2/(V s)，開關(guān)比達(dá)到105[28]。上述研究成果表明，礦化劑輔助氣相相變是一種很好的生長黑磷晶體的方法。如果在氣相生長黑磷的過程中引入摻雜元素，則有可能實(shí)現(xiàn)黑磷的體摻雜，并為進(jìn)一步研究摻雜對(duì)黑磷光電導(dǎo)效應(yīng)性能的調(diào)控和優(yōu)化奠定良好的材料基礎(chǔ)。

Ge等人使用礦化劑輔助的氣相轉(zhuǎn)化法合成高質(zhì)量的塊狀硒(Se)摻雜的黑磷晶體，并采用液相剝離法獲得少層Se摻雜黑磷納米片[29]。他們通過研究發(fā)現(xiàn)，少層Se摻雜黑磷具有長期穩(wěn)定的增強(qiáng)的光飽和吸收，這可能源于Se摻雜引起的本征載流子密度的變化。利用其非線性光學(xué)特性，他們?cè)O(shè)計(jì)了基于少層Se摻雜黑磷的光學(xué)可飽和吸收體器件，并在光纖激光器中產(chǎn)生了飛秒脈沖。他們的工作不僅為通過元素?fù)诫s定制黑磷的非線性光學(xué)響應(yīng)提供了一種新的策略，也證明了Se摻雜的少層BP可以發(fā)展為超快光子學(xué)的優(yōu)秀候選者。

B.機(jī)械剝離

二維層狀材料的層與層之間通過范德華力相連，層間作用力較弱,通過施加機(jī)械作用力可將層與層之間進(jìn)行分離，這種機(jī)械剝離法是獲得薄層材料的常用方法，例如制備石墨烯和MoS2等，該方法也成功地應(yīng)用于黑磷納米片的制備。Wang等人用機(jī)械剝離的方法獲得了單層的黑磷（又稱為黑磷烯），偏振分辨光致熒光的測(cè)試結(jié)果揭示了黑磷烯具有高度的光響應(yīng)各向異性和強(qiáng)的束縛激子特性[13]。Li等人通過機(jī)械剝離方法成功地從塊體黑磷中剝離出少層的黑磷納米片，將其附著在SiO2/Si基底上,制備出了7.5 nm厚的二維黑磷場(chǎng)效應(yīng)晶體管,其漏電流調(diào)制幅度在105以上[11]。機(jī)械剝離方法簡單，能獲得純度高、干凈、缺陷少的薄層黑磷納米片，但是該方法也具有尺寸不易控制、難以大規(guī)模制造等缺點(diǎn)，并且剝離出的薄層黑磷極不穩(wěn)定，需要在無水無氧的環(huán)境下進(jìn)行剝離操作。

C.液相剝離

盡管機(jī)械剝離能夠獲得大尺寸缺陷少的薄層黑磷，但其產(chǎn)量低、成品率低、隨機(jī)性大的缺點(diǎn)極大地限制了機(jī)械剝離在制備二維材料上的應(yīng)用。目前，液相剝離是大規(guī)?？煽刂苽涠S黑磷的主要方法[23]。液相剝離法即用特定的溶劑來增大材料層間的距離，然后使用超聲等方法來提供能量以實(shí)現(xiàn)二維材料的剝離。與機(jī)械剝離相比，液相剝離法可以實(shí)現(xiàn)大批量的制備，而通過離心等方法，也可以較好的控制獲得的片層的尺寸和厚度。由于所獲得的二維材料分散在溶液中，對(duì)于材料后期進(jìn)一步的修飾和涂層也比較方便。對(duì)于黑磷而言，使用有機(jī)溶劑進(jìn)行液相剝離能夠有效的隔絕氧氣，便于儲(chǔ)存。Brent等人使用液相剝離法制得了少量的二維黑磷[24]。制備方法簡單易操作，即將黑磷晶體分散在N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶液中，水浴超聲(820 W，37 kHz)24小時(shí)，在此期間保證溫度低于30?C，然后再通過離心提純?nèi)コ^大的黑磷碎片，最終獲得了淡黃色或者棕色的穩(wěn)定分散樣品。他們所制得樣品的原子力顯微鏡圖如圖2所示。Guo等人在此基礎(chǔ)上,向NMP里加入NaOH提高了剝離黑磷的效率,超聲時(shí)間僅為4h，所得懸濁液離心并轉(zhuǎn)移到水溶液里即可[25]，此外，以不同轉(zhuǎn)速離心分散液即可得到具有相對(duì)均勻的尺寸和厚度的黑磷。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示,12000 r/min的轉(zhuǎn)速離心得到的黑磷片平均直徑約670 nm,厚度為5.3±2.0 nm（約5～12層）。然后將上層清液進(jìn)一步離心,轉(zhuǎn)速為18000 r/min,獲得黑磷片平均直徑210 nm，厚度為2.8±1.5 nm（約2～7層）。其中，68%的黑磷片厚度在1.5～2.5 nm（約2～4層）范圍。結(jié)果證明，黑磷的厚度可通過調(diào)節(jié)離心速度進(jìn)行控制。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)，不用NaOH得到6～10 nm（約10～16層）較厚的片狀黑磷。這說明，加了NaOH具有更好的剝離效果。利用堿性溶液液相剝離黑磷的新方法，實(shí)現(xiàn)了黑磷從塊材到薄層甚至單層的高效剝離和制備。利用這種方法所制得的二維黑磷可以在水等傳統(tǒng)溶劑中穩(wěn)定分散,大大提高了二維黑磷的應(yīng)用范圍。Yasaei等嘗試了多種化學(xué)溶劑來剝離黑磷[26]，如醇、氯代有機(jī)溶劑、酮類、環(huán)或脂肪族吡咯烷酮、N-烷基取代的酰胺類、有機(jī)硫化合物等,結(jié)果發(fā)現(xiàn)非質(zhì)子極性溶劑如二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基硫氧化物(DMSO)為溶劑時(shí)分散結(jié)果最佳,可以得到均勻穩(wěn)定分布的二維黑磷薄層（約1～5層）,離心后上層清液濃度高達(dá)10μg·mL?1。統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，DMF分散的二維黑磷尺寸分布在200 nm左右,DMSO的分布在600 nm左右，800～1200 nm范圍內(nèi)的占少部分。

圖2.幾層厚度黑磷納米片的原子力顯微鏡高度剖面圖像。AFM圖中的標(biāo)記線的Z軸輪廓對(duì)應(yīng)右圖(A),(B),(C),(D)，并且標(biāo)記線A的大尺度三維形貌對(duì)應(yīng)圖(E)

圖3.BPQDs的TEM圖(a),尺寸分布圖(b)和厚度分布圖(c)

液相剝離也是制備黑磷量子點(diǎn)的一種手段。量子點(diǎn)是指三個(gè)維度均在幾個(gè)納米左右的準(zhǔn)零維材料，由于其內(nèi)部電子在三個(gè)方向上運(yùn)動(dòng)均受到限制，表現(xiàn)出很強(qiáng)的量子限域效應(yīng)，所以常常能有不同于塊體材料的優(yōu)良性質(zhì)。Zhang等人把塊體黑磷研磨,然后在NMP中超聲破碎，獲得高產(chǎn)的黑磷量子點(diǎn)，分別用TEM和AFM統(tǒng)計(jì)200個(gè)二維黑磷大小與厚度,平均尺寸為4.9±1.6 nm，平均厚度為1.9±0.9 nm，約4±2層，尺寸分布情況如圖3所示[27]。

D.脈沖激光沉積法

Yang等[30]用脈沖激光沉積(PLD)的方法制備了非晶型黑磷。該研究用塊體黑磷為靶材，分別用石墨烯/銅、SiO2/Si為襯底，在150?C沉積獲得了2 nm到10 nm厚的非晶黑磷，其厚度可以大致通過激光脈沖數(shù)控制。同時(shí)，他們發(fā)現(xiàn)基底溫度對(duì)是否成功制備非晶黑磷有著巨大的影響。當(dāng)溫度低于100，?C時(shí),在300 cm?1到550 cm?1之間沒有明顯的Raman信號(hào)，基底溫度升高，Raman峰信號(hào)出現(xiàn)；150?C時(shí)，Raman信號(hào)最為明顯，基底溫度繼續(xù)升高，Raman峰強(qiáng)度減弱，直到250?C時(shí)峰位與紅磷的重合。雖然這篇報(bào)道沒有制備出高質(zhì)量的二維黑磷,但是為將來制備大面積二維黑磷提供了一個(gè)新思路。

III.二維黑磷的光電性質(zhì)

A.線性光吸收特性

線性光吸收測(cè)量是一種表征材料的光學(xué)特性最簡單的技術(shù)。帶隙是材料最重要的參數(shù)之一，其決定晶體的光吸收特性。黑磷的基本光特性，尤其是與長波段的光之間的相互作用，可通過吸收測(cè)量方法表征出來。實(shí)驗(yàn)上，測(cè)得的黑磷樣品的吸收光譜覆蓋了可見光、近紅外、中紅外范圍[31?32]。為了系統(tǒng)性研究黑磷的各向異性光吸收響應(yīng)，Lan等人較為詳細(xì)地提出了片狀黑磷的偏振分辨吸收光譜[32]。在這篇文獻(xiàn)中，他們通過高放大率的物鏡和高靈敏度光譜儀的微光學(xué)實(shí)驗(yàn)裝置證實(shí)了在可見光到近紅外波段范圍的黑磷光吸收光譜。通過改變?nèi)肷涔獾钠駪B(tài)來控制其線性偏振，在不同的偏振狀態(tài)下，測(cè)出輸出、反射和吸收光譜。這里，當(dāng)入射光的偏振方向沿x軸方向傳輸時(shí)，對(duì)光吸收能力會(huì)增強(qiáng)。其中反射因子作為很重要的光學(xué)參數(shù)，包括實(shí)部和虛部。虛部往往與吸收或者材料的損耗有關(guān)，而反射因子的實(shí)部則與入射光在材料與空氣介質(zhì)中相對(duì)相位速率有關(guān)。再通過對(duì)已測(cè)得的可見光至紅外波段范圍輸出和反射數(shù)據(jù)建立理論模型擬合，得到了黑磷樣品反射因子的實(shí)部和虛部，具體如圖4所示。

B.非線性飽和吸收特性

在強(qiáng)光入射下，二維材料具有光飽和吸收特性。飽和吸收效應(yīng)是由泡利不相容原理引起的，也就是說如果入射光足夠強(qiáng)，載流子的濃度顯著增加，這樣就使其比本征載流子的濃度還要大。在這一條件下，由于光生載流子占據(jù)了空態(tài)，則帶內(nèi)載流子的轉(zhuǎn)移會(huì)被停滯，這樣會(huì)導(dǎo)致光吸收減少。利用這種飽和吸收特性的非線性器件，統(tǒng)稱為飽和吸收體。飽和吸收體可以使在連續(xù)波狀態(tài)工作的激光器實(shí)現(xiàn)具有周期性的光脈沖輸出，它還是研發(fā)超快大功率脈沖光纖激光器的重要器件[33?34]。

利用超短脈沖激光使黑磷的電子在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間激發(fā)，并在價(jià)帶和導(dǎo)帶將會(huì)引起黑磷產(chǎn)生非均衡的載流子的遷移。Li等人利用EDFA放大1550 nm的超快脈沖作為光源，測(cè)量了黑磷的飽和吸收特性[35]。通過改變?nèi)肷涔饷}沖的強(qiáng)度，經(jīng)過黑磷樣品光的透過率如圖5所示。當(dāng)光脈沖強(qiáng)度大于100μJ/cm2時(shí)，隨著光脈沖強(qiáng)度的增大，光透過率呈非線性增大。這是由于黑磷各向異性的能帶結(jié)構(gòu)，因而表現(xiàn)出強(qiáng)偏振和厚度相關(guān)的非線性吸收特性。已有課題組利用開孔Z掃描的方法來測(cè)出黑磷的非線性吸收[36?39]，通過擬合多波長Z掃描,來推導(dǎo)與波長相關(guān)的非線性系數(shù)。

圖4.黑磷樣品的反射因子(a)x和y方向的黑磷復(fù)數(shù)折射(b)層狀黑磷的的介電常數(shù)

C.動(dòng)態(tài)光響應(yīng)特性

當(dāng)光子處于穩(wěn)定的狀態(tài)時(shí)取決于靜態(tài)吸收，而當(dāng)光子處于高速狀態(tài)時(shí)，則取決于熱載流子的動(dòng)態(tài)光響應(yīng)。載流子的動(dòng)態(tài)遷移有如下過程：首先，光激發(fā)后熱載流子會(huì)快速建立一個(gè)熱費(fèi)米–狄拉克分布；過了一段時(shí)間后，通過帶內(nèi)相關(guān)光子散射會(huì)導(dǎo)致熱載流子進(jìn)一步冷卻；最后，直到非平衡電子和空穴之間的分布處于完全放松狀態(tài)時(shí)電子和空穴進(jìn)行復(fù)合。

圖5.黑磷的非線性吸收特性(a)在兩個(gè)正交偏振光方向的超快入射光照射下，1100 nm厚黑磷片的強(qiáng)度相關(guān)的透過率(b)25 nm、350 nm、1100 nm厚的黑磷，光脈沖強(qiáng)度與歸一化透過率的關(guān)系

基于超短光脈沖激發(fā)的偏振分辨瞬態(tài)吸收測(cè)量是研究二維材料的瞬態(tài)光響應(yīng)特性強(qiáng)有力的技術(shù)。實(shí)驗(yàn)上，機(jī)械剝落方式制備出來的少層黑磷的各向異性的超快發(fā)射光譜研究已經(jīng)被許多課題組報(bào)道出來了[40?42]?；诔坦饷}沖的光學(xué)泵浦探測(cè)時(shí)間分辨的典型實(shí)驗(yàn)裝置，如圖6(a)所示。一束800 nm線偏振脈沖光作為泵浦光源，另一束是從紅外光參量放大器發(fā)出來的1940 nm線偏振脈沖光作為探測(cè)光源。一延遲線控制探測(cè)光的延遲時(shí)間，并以延遲時(shí)間作為變量通過分析微分反射軌跡推導(dǎo)出載流子的恢復(fù)時(shí)間，這個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置的時(shí)間分辨率為200 fs。如圖6(b)所示，典型的瞬態(tài)反射光譜。Ge等人利用速度方程定性地評(píng)估出載流子的運(yùn)動(dòng)過程[40]。研究者認(rèn)為輻射復(fù)合主要發(fā)生在熱載流子的弛豫過程，而俄歇復(fù)合只發(fā)生在激發(fā)后的原始態(tài)。更重要的是，研究者闡明了黑磷的各向異性的動(dòng)態(tài)響應(yīng)。他們發(fā)現(xiàn)入射光的偏振除了可以導(dǎo)致各向異性吸收，還會(huì)對(duì)載流子運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生影響。

另外，探測(cè)光的偏振并不能使載流子的弛豫率發(fā)生變化，這也就說明載流子的弛豫過程是各向同性的，如圖6(c)所示。然而，微分反射的大小與探測(cè)光的偏振有關(guān)，如圖6(d)所示。光學(xué)光電導(dǎo)性更好地解釋這一現(xiàn)象。簡單的說，研究者發(fā)現(xiàn)由于泡利不相容原理光電導(dǎo)性的泵浦誘發(fā)的變化都是各向異性，而載流子的弛豫過程是各向同性。

IV.二維黑磷的光電應(yīng)用

A.光電探測(cè)器

黑磷是一種獨(dú)特的光電材料，利用黑磷的光電性質(zhì)，將其應(yīng)用到光電器件中，制作成性能優(yōu)異、應(yīng)用更加廣泛的光電器件，是現(xiàn)在眾多科研人員的目標(biāo)。黑磷由于其獨(dú)特的面內(nèi)各向異性和0.3 eV～2.0 eV的直接帶隙結(jié)構(gòu)，使其成為中紅外光電探測(cè)器極具有吸引力的材料。到目前為止，波導(dǎo)集成黑磷光電探測(cè)器被限制在Si波導(dǎo)頂部的近紅外波段，其無法解釋黑磷的晶體取向。Deckof f-Jones等人采用中紅外透明硫族化物玻璃（ChG）作為寬帶中紅外透明波導(dǎo)材料，實(shí)現(xiàn)黑磷檢測(cè)器的波導(dǎo)集成，并作為鈍化層防止器件處理過程中黑磷降解[43]。他們的ChG-on-BP方法首次展示了中紅外波導(dǎo)集成式黑磷檢測(cè)器，此外，他們沿著黑磷的不同晶軸制造器件，首次研究了面內(nèi)各向異性對(duì)波導(dǎo)集成器件的光響應(yīng)的影響。最佳器件在2185 nm波長下的響應(yīng)度高達(dá)40 mA W?1，噪聲等效功率低至30 pW Hz?1/2。他們還發(fā)現(xiàn)，光電探測(cè)器響應(yīng)度隨著不同的黑磷方向而改變了一個(gè)數(shù)量級(jí)。這項(xiàng)工作證實(shí)了黑磷能夠作為中紅外光電探測(cè)器中的有效材料，并展示了用于2D材料光子器件原型的玻璃在2D材料平臺(tái)上的強(qiáng)大功能。

在廣泛的光譜范圍內(nèi)檢測(cè)光的能力是光電子應(yīng)用的核心，并且已經(jīng)使用二維層狀晶體（如石墨烯和MoS2）的光電探測(cè)器成功演示。然而，這種光電探測(cè)器內(nèi)的偏振靈敏度仍然難以捉摸。Yuan等人利用層狀黑磷晶體管制作了線性二向色性的寬帶光電探測(cè)器[45]，利用了由面內(nèi)光學(xué)各向異性引起的相對(duì)于原子彎曲方向的強(qiáng)固有線性二向色性，發(fā)現(xiàn)在400 nm至3750 nm的寬的帶寬上是偏振敏感的。特別地，由黑磷晶體管中的門控引起的垂直內(nèi)建電場(chǎng)可以在空間上分離通道中的光生電子和空穴，從而有效地降低了它們的復(fù)合速率，因此提高了線性二向色光檢測(cè)的效率和性能。他們的研究提供了使用各向異性分層黑磷的新功能，從而實(shí)現(xiàn)了新穎的光學(xué)和光電子器件應(yīng)用。

B.光纖激光器

圖6.基于超快光脈沖的光學(xué)泵浦探測(cè)時(shí)間分辨相關(guān)參數(shù)(a)基于超快光脈沖的光學(xué)泵浦探測(cè)時(shí)間分辨的典型實(shí)驗(yàn)裝置(b)瞬態(tài)反射光譜(c)載流子弛豫過程與探測(cè)光的偏振關(guān)系(d)探測(cè)光偏振相關(guān)的演化

被動(dòng)鎖模技術(shù)可以產(chǎn)生超短光脈沖,目前被動(dòng)鎖模激光器常用可飽和吸收體作鎖模器件?？娠柡臀阵w的工作原理是利用材料在不同的入射光能量下產(chǎn)生不同的非線性吸收特性來獲得皮秒(10?12s)或飛秒(10?15s)量級(jí)的超短脈沖激光。黑磷具有優(yōu)異的可飽和吸收特性，利用黑磷作為可飽和吸收體應(yīng)用到鎖模激光器中，具有很大的實(shí)際意義。Yu等人[46]成功利用黑磷飽和吸收體(BP-SA)在銩/鈥摻雜光纖激光器中實(shí)現(xiàn)調(diào)Q鎖模，產(chǎn)生納秒脈沖。他們通過在纖維套圈上沉積約23 nm厚的BP納米片制備出調(diào)制深度為24%的高品質(zhì)BP-SA。通過將BP-SA引入銩/鈥摻雜光纖激光腔內(nèi)，實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定的Q開關(guān)功能，最大脈沖能量高達(dá)632.4 nJ，最短脈沖寬度為731 ns，脈沖重復(fù)頻率從69.4到113.3 kHz，實(shí)驗(yàn)裝置圖及結(jié)果如圖7。這些結(jié)果表明BP可以成為2μm的脈沖激光器中有效的SA。

Qin等人[47]使用黑磷作為可飽和吸收體，搭建了被動(dòng)調(diào)Q摻鉺光纖激光器，其中心波長為2.8μm。測(cè)得黑磷可飽和吸收體的調(diào)制深度和飽和能量密度分別為15%和9μJ/cm2。調(diào)Q鎖模光纖激光器的最大平均功率為485 mW，相應(yīng)的脈沖能量為7.7μJ，脈沖寬度為1.18μs，重復(fù)頻率為63 kHz。他們的研究第一次證明黑磷可以實(shí)現(xiàn)2.8μm中紅外波段光纖激光器的調(diào)Q鎖模，驗(yàn)證了黑磷在中紅外脈沖激光器領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。Kong[48]等人采用液相剝離技術(shù)制備了黑磷納米片，證明了BP從1μm到2.7μm波長的寬帶可飽和吸收特性。通過實(shí)驗(yàn)證明，自制的BP金膜反射鏡在1.94μm波段的調(diào)制深度為7.8%，飽和能量密度為1.15μJ/cm?2。繼而用BP樣品作為可飽和吸收體，實(shí)現(xiàn)了使用不同增益介質(zhì)在1.03μm，1.93μm和2.72μm的調(diào)Q鎖模。此項(xiàng)研究進(jìn)一步證明了黑磷可飽和吸收體的寬波段吸收能力。Xu等人[49]利用溶劑熱方法得到了平均尺寸為2.1±0.9 nm的黑磷量子點(diǎn)(BP quantum dots，BPQDs)，通過Z-掃描實(shí)驗(yàn)對(duì)比黑磷量子點(diǎn)與黑磷納米片的超快光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)黑磷量子點(diǎn)有著更高的調(diào)制深度(36%)和更低的飽和強(qiáng)度(3.3 GW cm?2)。這些參數(shù)都優(yōu)于黑磷納米片本身，他們進(jìn)一步將黑磷量子點(diǎn)作為飽和吸收體用于被動(dòng)鎖模摻鉺光纖激光器中，實(shí)現(xiàn)了心波長為1567.5 nm，3 dB帶寬為2.4 nm，脈沖寬度為1.08 ps的鎖模脈沖輸出。計(jì)算得到時(shí)間帶寬乘積為0.316，接近傳輸極限脈沖。這項(xiàng)工作說明了，黑磷的另一種形式—黑磷量子點(diǎn)在超快光子學(xué)器件上有很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值與發(fā)展?jié)摿Α?/p>

圖7.A：基于BP-SA的被動(dòng)鎖模光纖激光器示意圖。THDF：銩/鈥摻雜光纖。PC：極化控制器。Isolator：偏振無關(guān)隔離器。OC：輸出耦合器。BP-SA：基于BP的可飽和吸收體，B:(a)典型的Q開關(guān)脈沖序列(b)單脈沖分布(c)在泵浦功率293 mW下獲得的Q開關(guān)THDFL的相應(yīng)光譜(d)基頻處的比率頻率光譜

C.全光信號(hào)處理器件

1.全光閾值器件

在長距離的光纖傳輸中，來自放大器或其他器件產(chǎn)生的噪聲，會(huì)隨著脈沖的傳輸而增強(qiáng)，影響光纖中信號(hào)傳輸?shù)馁|(zhì)量。這時(shí)便需要一個(gè)可以將信號(hào)進(jìn)行調(diào)制的無源器件降低脈沖的信噪比來提升傳輸效率。全光信號(hào)處理器件，便可以實(shí)現(xiàn)。隨著二維黑磷材料的廣泛研究，有的課題組發(fā)現(xiàn)基于黑磷的飽和吸收特性，低功率的光會(huì)被吸收，高功率的光會(huì)透過。因此黑磷就能作為有效的全光閾值器件，提高脈沖光源的信噪比。Zheng等人利用BP-SA的特性制作了黑磷全光閾值器[50]，如圖8所示。他們通過適當(dāng)調(diào)節(jié)衰減器，對(duì)比光脈沖通過BP-SA前后的波形，發(fā)現(xiàn)光脈沖的信噪比從3.54提升至17.5，如圖9所示，這證明了BP-SA可以抑制脈沖光源的噪聲。通過進(jìn)一步的研究，他們發(fā)現(xiàn)光衰減的增大對(duì)光脈沖的信噪比也有明顯的提高，而當(dāng)輸入功率較弱時(shí)，光脈沖的信噪比也隨之降低。這是第一臺(tái)基于黑磷的全光閾值器，這項(xiàng)工作也證明了，BP-SA可以提高接受光脈沖信號(hào)的質(zhì)量，以及進(jìn)一步提高系統(tǒng)的誤碼率性能。

圖8.基于BPSA全光閾值實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

圖9.(a)經(jīng)過樣品之前的光脈沖波形(b)經(jīng)過樣品之后的光脈沖波形

2.全光調(diào)制器件

基于黑磷的全光調(diào)制是一種很有前途的應(yīng)用，并且是一項(xiàng)具有解決傳統(tǒng)電光調(diào)制系統(tǒng)速率低、功耗大等瓶頸的強(qiáng)有力的技術(shù)。其原理是，由于泡利不相容原理（在費(fèi)米子組成的系統(tǒng)中，不能有兩個(gè)或兩個(gè)以上的粒子處于完全相同的狀態(tài)），當(dāng)開關(guān)光的強(qiáng)度足夠大時(shí)，信號(hào)光則可以完全透過黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)，這導(dǎo)致經(jīng)過黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)的信號(hào)光得到明顯的調(diào)制。

Zheng等人[50]利用黑磷和微納光纖的結(jié)合實(shí)現(xiàn)了全光調(diào)制技術(shù)，如圖10所示。他們利用鎖模光纖激光器作為開關(guān)光源，用于調(diào)制信號(hào)光，在鎖模光纖激光器后端加入一個(gè)摻餌的光纖放大器EDFA，再接入可調(diào)光衰減器用于控制光功率。然后用10:90的光纖耦合器將光分為兩束光：其中10%端口出來的光通入功率計(jì)，用于觀測(cè)泵浦光的功率；90%端口發(fā)出來的光與可調(diào)諧波長激光器產(chǎn)生的連續(xù)光耦合到一起，這里選用50:50的光纖耦合器。耦合出來的光通入黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)。由于最后只需要觀測(cè)被調(diào)制的連續(xù)光，則將可調(diào)諧波長的光帶通濾波器(OBPF，BVF-300CL)接入樣品之后，用來將信號(hào)光濾出，泵浦光濾掉。最終，利用示波器來觀測(cè)波形。該實(shí)驗(yàn)表明，當(dāng)樣品被漂白狀態(tài)下，原始的連續(xù)光明顯被調(diào)制了，而當(dāng)樣品未達(dá)到飽和光強(qiáng)狀態(tài)下，只能觀察到低噪聲而無調(diào)制信號(hào)被。將泵浦開關(guān)光與新調(diào)制出來的連續(xù)光的單個(gè)脈沖波形之間的比較。新調(diào)制出來的連續(xù)光和原始開關(guān)光具有高度一致性。該實(shí)驗(yàn)證明了黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)的全光調(diào)制的作用。

圖10.基于黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)的全光調(diào)制的實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)裝置示意圖

3.全光波長轉(zhuǎn)換器件

光克爾效應(yīng)中的光克爾開關(guān)可作為一種非線性光器件，這一器件在全光網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng)中具有巨大的科學(xué)研究價(jià)值。Zheng等人[50]利用黑磷–微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)的非線性光克爾效應(yīng)實(shí)現(xiàn)波長轉(zhuǎn)換，其實(shí)驗(yàn)裝置如圖11所示。分布式反饋激光器(DFB)發(fā)射出來的連續(xù)光作為泵浦光，由可調(diào)諧波長激光器發(fā)射出來連續(xù)光作為探測(cè)光。其中用摻餌光纖放大器(EDFA)將泵浦光進(jìn)行功率放大。隨后使用偏振控制器(PC1)對(duì)其偏振態(tài)進(jìn)行控制，再使用光帶通濾波器(OBPF)抑制由摻餌光纖放大器所產(chǎn)生的自發(fā)輻射(ASE)噪聲。用另一個(gè)偏振控制器(PC2)將另一束作為探測(cè)光的連續(xù)光進(jìn)行偏振控制。然后泵浦光和探測(cè)光通過50:50的光纖耦合器進(jìn)行耦合。耦合后的光束，經(jīng)歷交叉相位調(diào)制(XPM)引起的非線性偏振旋轉(zhuǎn)后，被檢偏器濾出。實(shí)驗(yàn)可以估測(cè)黑磷-微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)的非線性系數(shù)約為1.15×10?8cm2W?1，有效非線性系數(shù)約為1.055×108W?1km?1。通過控制泵浦光的強(qiáng)度可以改變探測(cè)光的透過率，消光比為26 dB，一旦泵浦光從低到高功率，探測(cè)光也從斷開到打開的狀態(tài)，隨著泵浦光的增大，探測(cè)光的偏振態(tài)也會(huì)隨之發(fā)生演化，再通過穩(wěn)定性測(cè)試發(fā)現(xiàn)黑磷–微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)可以作為高消光比和長周期穩(wěn)定的光克爾開關(guān)器件。

圖11.黑磷–微納光纖復(fù)合結(jié)構(gòu)非線性光克爾開關(guān)波長轉(zhuǎn)換實(shí)驗(yàn)裝置

D.光纖傳感器件

目前，光纖光柵技術(shù)也在光學(xué)實(shí)驗(yàn)室中被廣泛研究，除了具有體積小，重量輕，抗電磁干擾等光纖固有優(yōu)點(diǎn)外，還具有實(shí)時(shí)性，多路復(fù)用，高靈敏度，無標(biāo)簽和在線測(cè)定等優(yōu)點(diǎn)。長周期光纖光柵(LPG)和傾斜光纖光柵(TFG)都可以將來自光纖纖芯的光耦合到包層上，產(chǎn)生穿透包層外的瞬逝波。由于衰減波會(huì)受到周圍介質(zhì)濃度或組成的變化或包殼表面分子間相互作用的影響，所以與傳統(tǒng)液化石油氣相比，TFG擁有窄帶信號(hào)顯示出更高的Q因子，因此在光信號(hào)檢測(cè)中具有很高的準(zhǔn)確性。特別是，過度傾斜的光纖光柵在低折射率(RI)區(qū)域顯示出更低的熱和張力交叉相關(guān)效應(yīng)和更高的靈敏度。研究表明，二維分層材料可以在超快激光器，寬帶偏振器，氣體探測(cè)器，濕度傳感器和生物傳感器等實(shí)際應(yīng)用中以優(yōu)異的性能調(diào)制光線。迄今為止，已經(jīng)采用包括碳納米管(CNT)，二氧化鈦，氧化鋅和石墨烯等各種材料來增強(qiáng)光纖傳感器的RI靈敏度。黑磷作為二維材料中的佼佼者，也因?yàn)槠鋬?yōu)秀的性能在光纖光柵技術(shù)中得到有效的應(yīng)用。Liu等人[51]實(shí)現(xiàn)了使用黑磷集成傾斜光纖光柵(BP-TFG)配置的鉛在十億分之幾（低于ppb）的鉛水平檢測(cè)，其中光-物質(zhì)相互作用得到增強(qiáng)。他們使用液相剝離方法合成了BP納米片，并開發(fā)了用于BP沉積的原位逐層(i-LbL)技術(shù)。這些方法確保了在特定纖維圓柱表面上的高質(zhì)量BP涂層具有強(qiáng)粘附性以及預(yù)期的厚度控制。通過利用i-LbL沉積，包括涂層厚度依賴性偏振和偏振選擇性耦合在內(nèi)的獨(dú)特光學(xué)可調(diào)特性已經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)被觀察到。此外，BP-TFG被用作重金屬Pb2+離子檢測(cè)的第一臺(tái)BP光纖化學(xué)傳感器，顯示出高達(dá)0.5×10-3 dB/ppb的超高靈敏度，低至0.25 ppb的檢測(cè)下限，濃度范圍從0.1 ppb到1.5×107ppb。這種BP光纖架構(gòu)為開發(fā)卓越的化學(xué)傳感和生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用奠定了光學(xué)基礎(chǔ)。

V.總結(jié)與展望

本文回顧了二維材料黑磷的性質(zhì)，分別介紹了二維黑磷的制備及在光電器件方面現(xiàn)有的研究，奠定了基于二維黑磷光電器件的應(yīng)用價(jià)值和廣闊的發(fā)展空間?？蔀槎S黑磷在該領(lǐng)域的深入研究及黑磷缺陷的克服提供了一定的參考。自從1914年黑磷晶體被合成以來，已經(jīng)有眾多研究者投入到對(duì)黑磷的研究之中。二維黑磷具有非常多的優(yōu)點(diǎn)，例如其帶隙的大小可以通過層數(shù)來調(diào)節(jié)，具有優(yōu)異的非線性特性，很高的載流子遷移率，各向異性的光電性質(zhì)，高的開關(guān)比，以及高熱導(dǎo)率。此外，二維黑磷比表面積極大，載藥性能優(yōu)異。生物體內(nèi)磷含量豐富，所以黑磷也具有優(yōu)異的生物相容性。這些優(yōu)異的性質(zhì)使黑磷在諸多方面都有很成功的應(yīng)用，比如在光電器件，生物醫(yī)學(xué)光學(xué)，超快激光，熱學(xué)等方面都具有非常大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

然而二維黑磷現(xiàn)在還處于研究的初始階段，仍存在著一系列的問題亟待解決，例如：二維黑磷易與氧氣、水和光發(fā)生反應(yīng)易降解，雖然目前解決黑磷氧化問題的方法有很多，包括用AlOx、PMMA包裹等，但大部分操作仍需要在大氣環(huán)境下進(jìn)行，所以方便有效的防止降解的措施有待深入研究；地殼中磷單質(zhì)豐富，但是其黑磷晶體制備成本居高不下；雖然可以像其他材料一樣使用機(jī)械剝離、液相剝離等方式獲得，但是工藝還不夠成熟，不能實(shí)現(xiàn)高效大量制備，在常溫常壓下快速制備的技術(shù)也有待進(jìn)一步的突破。這些缺陷阻礙了黑磷的進(jìn)一步的研究與發(fā)展，還需要研究者努力克服。