揭開Nb:SrTiO3阻變效應的潘多拉盒子

樊 貞，劉俊明

本世紀初，紀元輪回，但萬物卻無法歸于原始，我們的欲望依然是“更高、更快、更強”。人類一方面對大數(shù)據(jù)有無止境追求，另一方面又懶于親力親為，使得對物聯(lián)網(wǎng)等新行業(yè)需求非線性上升。這些需求為數(shù)據(jù)存儲器的容量、密度、讀寫速度和功耗規(guī)劃了欲望之城。例如，想拷貝一套一位很挫教授講授的《電磁學》視頻，竟然要200 Gb數(shù)據(jù)盤；想備份張嘉譯的《懸崖》，需要400 Gb的數(shù)據(jù)盤；一位學生畫了一幅電子結(jié)構(gòu)能帶的eps圖，有80 Mb大小。未來奢望的數(shù)據(jù)存儲是將處理與存儲集成為一體，即數(shù)據(jù)直接存儲于RAM中，無需硬盤和of f-line記錄介質(zhì)。這些企圖看起來正在將磁存儲和鐵電存儲等傳統(tǒng)存儲方案冷落一邊。而目前商用的非揮發(fā)性存儲器（如Flash）在高密度大容量集成方面也意興闌珊，特別是可擦寫次數(shù)有限(104～106)，難以滿足未來大數(shù)據(jù)存儲的需求。

FIG.1(a)阻變存儲單元結(jié)構(gòu)示意圖，引自[1]。(b)單極性和(c)雙極性阻變的I?V特性曲線，HRS和LRS代指高、低阻態(tài)。引自[2]

過去十年，平地冒出了一種新存儲技術(shù)，即阻變存儲(resistive switching,memristor,RRAM)。這一技術(shù)的雛形應來自于華人學者L.O.Chua基于對稱性而對電阻、電容和電感之外感應元件進行的某種推演。于是，阻變存儲戴上了一頂高大上帽子，開始闖蕩江湖。圖1展示了一種典型阻變式存儲器，其結(jié)構(gòu)單元類似“三明治”，是一金屬–介質(zhì)層–金屬(MIM)結(jié)構(gòu)，介質(zhì)層即為阻變材料。這一器件的電阻在外電場下會發(fā)生高低阻態(tài)相互轉(zhuǎn)變，從而實現(xiàn)“0”和“1”信息存儲，即阻變存儲。阻變存儲由于結(jié)構(gòu)簡單，擁有高速、低耗、與CMOS工藝兼容等優(yōu)點，被國際半導體發(fā)展路線圖選為最具發(fā)展?jié)摿Φ男滦头且资Т鎯夹g(shù)之一。不過，人類調(diào)控材料功能的手腕中最精準入微的就是電場調(diào)控了，我們很輕易就能夠做到納伏、納安、納秒、納米這nano4維度的精確控制。也因此，這一結(jié)構(gòu)也可能是史上最簡單的元器件結(jié)構(gòu)，卻在集成電路登峰造極之時脫穎而出，其中緣由莫名其妙。

阻變存儲的研究十分活躍，很多高明的一般的、錢多的錢少的、大軍團小隊伍都參與進來。原因無非有二：

1.這MIM結(jié)構(gòu)制備簡單，隨便拉個臺子就可以sol-gel，更別提高大上薄膜制備技術(shù)了。在實驗室里也不需要加工處理，在介質(zhì)層表面按上一個金屬電極就可以測量。因此群賢畢至、老少皆宜。

2.阻變效應很容易“觀測”到。加個電壓測個電流，只要是電介質(zhì)，好像基本上都能在掃場過程中形成I?V回線(loop)，因此都能夠“阻變”。

目前，對阻變效應主要集中在機理、新材料探索、器件性能優(yōu)化及功能性應用開發(fā)（如人工神經(jīng)網(wǎng)絡突觸器件）等方面，實際上做什么的都有。事實上，別看阻變MIM結(jié)構(gòu)簡單，里面微觀的子丑寅卯很難說清楚。機理不明確、均一性穩(wěn)定性差、高密度集成串擾等問題，形成一個高度網(wǎng)絡化的學術(shù)架構(gòu)，使得無數(shù)英雄豪杰在里面都可以采擷到“寶藏”。這大概是阻變材料研究目前現(xiàn)狀的戲謔版本。

目前對阻變高低阻開關(guān)機制的理解大致上是兩類，一類是局域的，一類是廣延的。

局域機制主角是“帥哥”弗萊蒙特(filament)導電絲，是說MIM內(nèi)存在某種結(jié)構(gòu)、成分、電荷、缺陷等不均勻性。外加電場可以引起這些不均勻性漲落放大或死亡，形成細小導電通道“連通on”或“熔斷of f”，實現(xiàn)低阻或高阻態(tài)開關(guān)。

FIG.2弗萊蒙特阻變機制的非簡并特性，導致一個狀態(tài)穩(wěn)定性弱于另一個狀態(tài)，其物理不美。引自[3]。

這一機制與傳統(tǒng)磁存儲和鐵電存儲不同。后者講究能量簡并，即兩個態(tài)是一對等能量雙勢阱，它們的狀態(tài)是穩(wěn)定“可靠”的。而前者對應的開關(guān)態(tài)一般是非簡并的，勢必造成兩態(tài)動力學傾向不同，如圖2所示。高勢阱態(tài)實際上不是很穩(wěn)定“可靠”，導致這類MIM器件存在難以避免很強烈的動力學演化，即壽命不久。所以，阻變材料研究特別重視開關(guān)次數(shù)和retention壽命，原因就在于此。而且，這些導電絲到底會發(fā)生在介質(zhì)層的哪個位置決定于經(jīng)典幾何的“測不準原理”，讓很多學者坐立不安。從這個意義上說，這種機制的物理“不美”！

廣延機制的主要是“太平公主”界面機制，外表上看起來很美，內(nèi)在也蘊涵深厚。MIM結(jié)構(gòu)中，電導用隧穿或熱激活語言描述。如果電介質(zhì)層存在某種功能，則M?I界面形成的異質(zhì)結(jié)電子結(jié)構(gòu)可以被調(diào)控，出現(xiàn)高低阻態(tài)。最典型的實例就是電介質(zhì)為鐵電體的情況，其中電極化對M?I界面電子結(jié)構(gòu)形成調(diào)制，極化分置兩端時MIM的隧穿電阻不同，形成高低阻態(tài)。這一機制的兩態(tài)可以是簡并的，也可以不是。

這種MIM阻變物理優(yōu)美，可以做得很干凈漂亮，因此易于得到物理同行青睞和認可。然而，對MIM制備的要求就高得很多。所謂高處不勝寒，沒有金剛鉆攬不下這瓷器活。即便如此，依然有很多隊伍要“金沙江、瀘定橋、雪山草地是我家”，也就有了很多MIM界面阻變的工作熙熙攘攘、流到曇花昨日的香江去看一看。

兩種機制一局域一廣延，尺度不同、行為迥異。限于篇幅，只表一枝！

我們對物理優(yōu)美的廣延機制感興趣。因此挑選了一類典型的阻變材料?―摻鈮鈦酸鍶(Nb:SrTiO3,NSTO)來開展機理研究，這也算是拾人牙慧。動機如下：

1.凝聚態(tài)物理對鈦酸鍶(SrTiO3,STO)毫不陌生。STO既是一種常用襯底，也蘊含豐富物理特性，包括量子順電（先兆型鐵電）、超導、二維電子氣等新奇物理都可能“無中生有”地出現(xiàn)于STO內(nèi)部或STO與其它佳人的界面處。源于其電子結(jié)構(gòu)和晶格結(jié)構(gòu)“恰到好處”地處于一些“臨界”位置，STO是氧化物中少有的金牌材料。粗魯一點說：STO要風得風要雨得雨，都是分分鐘的事情。

2.STO在摻雜Nb后體現(xiàn)出n型半導體特性，與高功函數(shù)金屬（如Au,Pt）接觸可形成肖特基結(jié)。該肖特基結(jié)也可以體現(xiàn)出顯著阻變效應，相關(guān)研究已持續(xù)十年有余，但微觀細節(jié)仍存爭議。

圖3總結(jié)了金屬/NSTO肖特基結(jié)中可能的阻變機理：

1.電場誘導電子隧穿路徑的開和關(guān)，形成阻變，但肖特基勢壘保持不變。

2.耗盡層區(qū)域發(fā)生氧空位遷移或電荷俘獲/去俘獲，導致肖特基勢壘變化，形成阻變。

3.肖特基勢壘發(fā)生變化，但變化源于界面層或界面態(tài)處電荷俘獲/去俘獲效應。

鋪墊到此，可以將潘多拉盒子抬上高堂了：這里介紹一個最近的工作[8]。

近幾年，圍繞阻變效應的鐵電隧道結(jié)(ferroelectric tunnel junctions,FTJ)研究如火如荼，其中鐵電層作為介質(zhì)層，NSTO常用作鐵電層的襯底。這里可能的“陷阱”是：在金屬/鐵電/NSTO異質(zhì)結(jié)的阻變中，鐵電極化調(diào)控占有主導作用！

但人們不免心生疑惑：既然金屬/NSTO異質(zhì)結(jié)已表現(xiàn)出顯著阻變效應，那鐵電層在其中是否起到了設想的作用（即極化調(diào)控勢壘）？也就是說，這里物理之美是不是化了點妝？ 這里，有兩點有待澄清：

1.鐵電層中是否發(fā)生了極化反轉(zhuǎn)？之前，極化反轉(zhuǎn)的證據(jù)都來自壓電力顯微鏡(PFM)。近期有研究[4]指出，鐵電薄膜中鐵電性和電化學行為是共存的，且厚度越小、電化學行為越占主導。而電化學行為可在PFM測試中產(chǎn)生與極化反轉(zhuǎn)相似的響應，需謹慎區(qū)分。

FIG.3 NSTO體系中幾種阻變機理。機理1：電子(a)去俘獲和(b)俘獲，導致陷阱輔助隧穿路徑打開和關(guān)閉；機理2：耗盡層區(qū)域氧空位(c)靠近和(d)遠離界面，導致勢壘發(fā)生變化；機理3：界面層和界面態(tài)處發(fā)生電子(e)去俘獲和(f)俘獲，導致勢壘發(fā)生變化。注：機理2中耗盡層區(qū)域的電荷俘獲/去俘獲效應未畫出。

2.常用鐵電材料，如BaTiO3(BTO)、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)，其導帶底與NSTO比較接近。鐵電寬帶隙隧穿層需要在高質(zhì)量異質(zhì)結(jié)構(gòu)中方能有所作為，質(zhì)量不夠好的異質(zhì)結(jié)中導電機理可能比預想的直接隧穿更復雜。基于以上疑慮，我們要問：金屬/NSTO和金屬/鐵電/NSTO兩種不同異質(zhì)結(jié)的阻變效應有無異同？理清此等異同，可明確將鐵電和非鐵電因素區(qū)分開來，也可能揭示一個統(tǒng)一的阻變機理。比較Au/NSTO和Au/BTO/NSTO兩種不同異質(zhì)結(jié)（分別用MSJ和FTJ代指）的阻變行為是一個入口，細致的機理研究和定量描述電流–電壓(I?V)滯回曲線的理論是關(guān)鍵。

FIG.4 Au/NSTO MSJ和不同厚度的Au/BTO/NSTO FTJ的I?V特性曲線

這一工作中的異質(zhì)結(jié)樣品屬于BTO薄膜微結(jié)構(gòu)質(zhì)量不是特別高的一類。實驗觀察到：MSJ和FTJ的I?V滯回曲線（圖4）、電阻–電壓(R?V)滯回曲線（圖5a和5b）、阻態(tài)轉(zhuǎn)換時間（圖5c和5d）及阻態(tài)弛豫特性（圖5e和5f） 非常相似。用掃描探針(diamond)作上電極，測量局域I?V特性，也得到相似滯回特性。由于MSJ中不含鐵電層，可初步判斷NSTO體系的阻變并非完全由鐵電極化調(diào)控。此外，一些實驗現(xiàn)象與極化調(diào)控勢壘圖像也有出入，比如：

1.阻變開關(guān)比與鐵電薄膜厚度關(guān)系與常規(guī)FTJ不符。理論預測[5]和實驗證實[6]常規(guī)FTJ的阻變開關(guān)比隨厚度增加而增加，但這一工作在NSTO基FTJ中沒有觀察到這一趨勢（圖4）。

2.負電壓區(qū)寫入電壓越大、阻態(tài)越高（圖5a和5b）。如果阻變由極化反轉(zhuǎn)引起，應當存在臨界轉(zhuǎn)換電壓及飽和現(xiàn)象。但這一實驗并無觀察到這些特征。

3.阻態(tài)轉(zhuǎn)換時間較長（微秒量級，圖5c和5d），遠大于極化反轉(zhuǎn)時間（納秒量級）[7]。

4.如果極化調(diào)控NSTO耗盡層勢壘的物理起作用，替換上電極后，BTO/NSTO界面仍存在極化調(diào)控勢壘，從而造成阻變。但把高功函數(shù)金屬上電極替換為低功函數(shù)金屬（如In,Ti）時，阻變消失。也就是說，阻變形成與高功函數(shù)金屬/氧化物(NSTO,BTO)的界面相關(guān)。

FIG.5(a,c,e)Au/NSTO MSJ和(b,d,f)Au/BTO/NSTO FTJ的(a,b)R?V曲線；(c,d)不同寫脈沖寬度下阻態(tài)變化；(e,f)阻態(tài)弛豫特性。

接著，在不同氣氛下用掃描探針寫入并測量表面電勢(SKPM)，觀測到裸露的NSTO襯底表面和BTO(7 nm)/NSTO中BTO薄膜表面都存在顯著電荷注入及俘獲現(xiàn)象。這些電荷造成的靜電作用甚至能使裸露的NSTO襯底表面產(chǎn)生PFM振幅和相位襯度，就如鐵電表面那般（圖6）。實驗中也觀測到類似鐵電的壓電回線（圖7a和7b）：真是碰見鬼了！

進一步，隨著AC電壓增加，對裸露的NSTO表面測得的壓電回線變化趨勢也與在BTO表面上測得的相似（圖7c和7d）。

從這一工作的結(jié)果很難確定BTO中是否存在鐵電極化反轉(zhuǎn)。即使BTO中發(fā)生了極化反轉(zhuǎn)，也會一定程度上被電荷注入和俘獲效應所掩蓋。在這兩種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，電荷注入和俘獲很可能是主要效應，也正是這一效應導致MSJ和FTJ出現(xiàn)相似阻變現(xiàn)象。

最后，這一工作結(jié)合變溫I?V、電容–電壓(C?V)和光電響應(photo-response)等測量手段，證明了阻變過程中勢壘和隧穿效應都發(fā)生了變化，揭示了電荷俘獲/去俘獲同時調(diào)控勢壘和隧穿效應，誘導產(chǎn)生不同阻態(tài)。

FIG.6+2 V和?6 V寫入(a,b,c)NSTO襯底表面和(d,e,f)BTO(7 nm)/NSTO薄膜表面后測量的(a,d)SKPM電勢分布圖、(b,e)PFM振幅圖、(c,f)PFM相位圖。

FIG.7(a)NSTO襯底和(b)BTO/NSTO薄膜的壓電振幅和相位曲線。不同AC電壓下(c)NSTO襯底和(d)BTO/NSTO薄膜的歸一化壓電響應曲線。

綜合以上實驗結(jié)果，有機會提出一個金屬/絕緣體/半導體(MIS)模型，來解釋阻變現(xiàn)象（圖8）。需要特別指出，由于氧空位和互擴散等因素，可能出現(xiàn)BTO和NSTO導帶底和帶隙比較接近的狀況，導致BTO呈現(xiàn)半導體性。因此，有理由認為BTO薄層可作為半導體耗盡層的一部分。而絕緣體層（也即隧穿層）實際上是高功函數(shù)金屬與半導體之間的界面層。這一所謂界面層和界面態(tài)的存在可通過C?V和C?f等結(jié)果證實。

這一MIS模型可用以定性分析電荷俘獲/去俘獲如何調(diào)控勢壘和隧穿效應，從而實現(xiàn)阻變；也可以結(jié)合不同阻態(tài)下輸運機制來定量計算I?V曲線；計算與實驗結(jié)果很吻合。

提一嗓子：低功函數(shù)金屬與BTO和NSTO是歐姆接觸，故電荷俘獲效應可忽略，不造成阻變。

需要指出，基于NSTO鐵電FTJ的研究很多，但大多是定性和唯象的，缺乏定量化的理論模型。而且，要明確展示鐵電極化的作用，這種FTJ的微結(jié)構(gòu)和界理的爭議，同時引起阻變、鐵電領(lǐng)域研究者對NSTO襯底的關(guān)注和重視。

FIG.8高低阻態(tài)下(a)電荷分布和(b)勢壘示意圖?！癟”和“DT”代指俘獲和去俘獲。(c)實驗和模擬的I?V滯回曲線。(d,e,f,g)不同電壓區(qū)可能的輸運機制?！癟E”、“TFE”和“FE”分別代指熱激發(fā)、熱–場發(fā)射和場發(fā)射。注：陷阱輔助隧穿未畫出。

最后，筆者愿意引用李泳老師2010年5月2日惠賜給的一闋《卜算子》來結(jié)束本文： 物理本難尋，更向功夫外?；煦鐭o邊漲落忙，只有鐵心在。虛擬好風光，平淡還奇怪。一句新詩生妙筆，漫寫千重態(tài)。

本文下載地址：Resistive switching induced by charge trapping/detrapping:a unified mechanism for colossal electroresistance in certain Nb:SrTiO3-based heterojunctions(http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/tc/c7tc02197f/unauth#

!divAbstract)面質(zhì)量必須非常高。像南京大學吳迪那樣高質(zhì)量FTJ結(jié)構(gòu)且有定量結(jié)果的漂亮工作并不多見，它可能是少數(shù)充分展示了FTJ中鐵電本征特性的工作之一。

本文介紹的這一工作有不少觀點與前人相悖，但無意否定鐵電層極化對阻變調(diào)控的物理。不少已經(jīng)報道的工作中存在一些未能詳細描述的實驗細節(jié)，本文的模型很難對所有報道的“天龍八部”都給予解惑。雖然需要回答和解決的問題很多，但未掩蓋本文為打開鐵電薄膜/Nb:SrTiO3異質(zhì)結(jié)阻變這個潘多拉盒子所扮演的角色。這一工作待價而沽一年多，未能孔雀開屏，最終棲息于Journal of Materials Chemistry C中。但是，筆者認為，這一工作的重要性和所提模型之普適性能承受檢驗，即便是給MIM阻變物理之美作一枝綠葉也很好。期望這項工作有助于澄清對NSTO阻變機