紅外光譜在鐵基超導(dǎo)材料研究中的應(yīng)用

戴耀民

超導(dǎo)物理與材料研究中心，固體微結(jié)構(gòu)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室，南京大學(xué)物理學(xué)院，南京210093

目 錄

I.引言

147

II.傅立葉變換光譜儀的基本原理148

III.原位鍍膜技術(shù)測(cè)量反射譜149

IV.光電導(dǎo)以及常用的理論模型150

A.光電導(dǎo)和Kramers-Kronig關(guān)系150

B.Drude和Lorentz色散理論模型151

V.紅外光譜在鐵基超導(dǎo)材料研究中的應(yīng)用151

A.超導(dǎo)能隙，配對(duì)對(duì)稱性152

B.自旋密度波能隙、贗能隙與超導(dǎo)的關(guān)系153

C.非費(fèi)米液體行為155

D.晶格振動(dòng)，電–聲相互作用158

VI.總結(jié)159

致 謝160

參考文獻(xiàn)160

I.引言

雨后的七色彩虹是光被雨滴折射產(chǎn)生；中國(guó)古代以銅為鏡，因?yàn)槟ス獾慕饘倏梢院芎玫姆瓷涔饩€；我們可以透過(guò)窗戶看到外面的世界，是由于玻璃可以透光。我們生活中這些司空見慣的現(xiàn)象都源于光與物質(zhì)的相互作用?？梢哉f(shuō)我們用眼睛看任何事物的時(shí)候，都是在借助光與物質(zhì)的相互作用來(lái)認(rèn)識(shí)世界。然而，光是一種具有很寬波長(zhǎng)范圍的電磁波，從無(wú)線電波到紅外、可見、紫外、X射線，甚至到γ射線，其中只有很窄的波長(zhǎng)范圍（可見光）可以被人眼看到，大大限制了我們通過(guò)光來(lái)認(rèn)知事物的能力。光譜學(xué)的產(chǎn)生和發(fā)展突破了人眼的局限，為我們開啟了新的“視界”。

固體材料中集體激發(fā)模式的特征能量大多分布在meV到幾個(gè)eV的能量范圍，如圖1所示。例如：金屬材料中的載流子散射速率一般為幾個(gè)到幾十meV；超導(dǎo)材料的超導(dǎo)能隙通常為幾個(gè)到十幾meV； 電荷密度波或自旋密度波能隙對(duì)應(yīng)的能量尺度一般是幾十到幾百meV；半導(dǎo)體材料中的帶隙寬度大約是幾個(gè)eV等。這些集體激發(fā)的特征能量恰好處在光譜學(xué)研究的能量范圍，因此，光譜，特別是紅外光譜發(fā)展成一門凝聚態(tài)物理研究中非常重要的譜學(xué)手段。由于一些歷史原因，在紅外光譜學(xué)中我們通常用波數(shù)作為能量的量度，這里的波數(shù)定義為波長(zhǎng)的倒數(shù)1/λ，其中λ表示波長(zhǎng)。我們用cm?1作為波數(shù)的單位，cm?1與其它常用能量單位的換算關(guān)系如下：

光譜手段探測(cè)的能量范圍通常是從大約10到55000 cm?1，相當(dāng)于1.25 meV到6.9 eV。 固體材料的光學(xué)性質(zhì)和光子能量的依賴關(guān)系可以用多種實(shí)驗(yàn)方法測(cè)量。例如：光柵分光法，橢偏光度法，傅立葉變換光譜，時(shí)間分辨THz光譜等。

圖1.固體材料中各種集體激發(fā)模式的特征能量分布。

本文系統(tǒng)地介紹傅立葉變換光譜儀的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，以及紅外光譜在鐵基超導(dǎo)材料研究中的應(yīng)用。文章分為5個(gè)部分，從第II節(jié)到第VI節(jié)。第II節(jié)簡(jiǎn)單介紹傅立葉變換光譜儀的基本工作原理；第III節(jié)介紹測(cè)量固體樣品的絕對(duì)反射率使用的原位鍍膜技術(shù)； 在第IV節(jié)里，我們介紹數(shù)據(jù)處理以及數(shù)據(jù)分析中常用到的方法和理論模型；第V節(jié)基于鐵基超導(dǎo)體發(fā)現(xiàn)以來(lái)發(fā)表的相關(guān)文章，綜合討論紅外光譜在鐵基超導(dǎo)材料研究中的應(yīng)用；最后，第VI節(jié)對(duì)本文進(jìn)行總結(jié)。

II.傅立葉變換光譜儀的基本原理

圖2.邁克爾遜干涉儀的光路示意圖。

傅立葉變換光譜儀核心部分是一個(gè)邁克爾遜干涉儀。為了方便理解傅立葉變換光譜儀的基本原理，我們從一個(gè)簡(jiǎn)單的邁克爾遜干涉儀開始。圖2展示的是邁克爾遜干涉儀的光路示意圖。從光源(Source)發(fā)出的光被分束鏡(BMS)分成強(qiáng)度相等的兩束。其中一束透過(guò)分束鏡進(jìn)入裝有定鏡(Fixed Mirror)的一臂，另一束被分束鏡反射進(jìn)入裝有動(dòng)鏡(Moving Mirror)的一臂。兩束光分別被定鏡和動(dòng)鏡反射后，再次在分束鏡處匯合并發(fā)生干涉，干涉后的光進(jìn)入探測(cè)器(Detector)。

圖3.(a)利用傅立葉變換光譜儀測(cè)得的遠(yuǎn)紅外區(qū)光強(qiáng)隨動(dòng)鏡位置的變化曲線I(x)；(b)光強(qiáng)和頻率的依賴關(guān)系曲線I(ν)，由面板(a)中的曲線進(jìn)行傅立葉變換得到。

為了使問題簡(jiǎn)單，我們首先考慮一束波長(zhǎng)為λ的單色光（例如：激光）進(jìn)入邁克爾遜干涉儀。 如果連續(xù)改變動(dòng)鏡的位置，邁克爾遜干涉儀兩臂的光程差會(huì)連續(xù)發(fā)生變化。當(dāng)干涉儀兩臂的光程差是半波長(zhǎng)λ/2的偶數(shù)倍時(shí)，兩束光干涉相漲，探測(cè)器處接收到的光強(qiáng)信號(hào)最強(qiáng)；當(dāng)兩臂的光程差是λ/2的奇數(shù)倍時(shí)，兩束光干涉相消，探測(cè)器接收到的信號(hào)最弱。于是，我們可以得到光強(qiáng)隨動(dòng)鏡位置連續(xù)變化的一條譜線，記作I(x)，將I(x)進(jìn)行傅立葉變換， 即可以得到光強(qiáng)關(guān)于頻率的譜線I(ν)（也稱為功率譜）。例如，激光的I(x)譜是正弦或余弦函數(shù)，其傅立葉變換I(ν)是δ函數(shù)，和單色光的特點(diǎn)完全相符。如果進(jìn)入邁克爾遜干涉儀的是含有各種波長(zhǎng)的復(fù)色光，原理和方法完全相同。由于測(cè)量過(guò)程中需要進(jìn)行一次傅立葉變換，因此這種光譜測(cè)量方法稱為傅立葉變換光譜。圖3(a)是利用傅立葉變換光譜儀得到的遠(yuǎn)紅外區(qū)I(x)譜，圖3(b)是傅立葉變換得到的相應(yīng)的I(ν)譜。傅立葉變換光譜儀的優(yōu)勢(shì)在于它的動(dòng)鏡掃描一次即可同時(shí)采集不同頻率的信息，大大提高了光譜數(shù)據(jù)采集的效率。

圖4顯示了Bruker公司生產(chǎn)的IFS 66 v/s型傅立葉變換光譜儀的光路示意圖。光譜儀配備的每個(gè)光源都有各自的特征功率譜，不同的分束器有各自的特征透過(guò)率曲線，并且不同的探測(cè)器也表現(xiàn)出完全不同的頻率響應(yīng)，表格I給出了不同光源、分束器和探測(cè)器的使用范圍。因此，傅立葉變換光譜儀測(cè)量的光譜范圍由光源、分束器以及探測(cè)器的組合得到的最窄頻率范圍決定。例如，Globar光源、Silicon 3 mm分束器和4.2 K Bolometer的組合可以測(cè)量的光譜范圍是50～600 cm?1。

圖4.Bruker IFS 66 v/s型傅立葉變換光譜儀的光路示意圖。

表I.常用的光源、分束器和探測(cè)器工作的光譜范圍。

III.原位鍍膜技術(shù)測(cè)量反射譜

要測(cè)量材料的絕對(duì)反射率，我們需要一個(gè)反射率已知的材料作為參比。通常情況下，金、銀或鋁等反射率比較高的金屬被用做參比。通過(guò)測(cè)量材料相對(duì)于參比的反射率譜，我們可以計(jì)算得到材料的絕對(duì)反射率。要使絕對(duì)反射率的測(cè)量比較精確，還需要待測(cè)樣品大于光斑尺寸，且參比和材料具有相同表面形貌，以及兩者反射后的光路重合等苛刻條件。然而，最新發(fā)現(xiàn)的材料和科學(xué)界最感興趣的材料往往都非常小，而且形狀也非常不規(guī)則，給絕對(duì)反射率的準(zhǔn)確測(cè)量帶來(lái)了極大困難。

原位鍍膜技術(shù)的發(fā)明解決了小而不規(guī)則的樣品絕對(duì)反射率測(cè)量的難題[33]。該技術(shù)在樣品表面原位蒸鍍一層金膜（高頻區(qū)域用銀或鋁），并用這層金膜作為樣品自身的參比來(lái)測(cè)量其反射率。這種測(cè)量方法一方面使樣品的整個(gè)表面得到了利用，提高了測(cè)量的信噪比；另一方面，使參比和樣品具有完全相同的形狀和表面形貌，幾乎完全消除了由樣品和參比的幾何差異引起的幾何效應(yīng)。

圖5.原位鍍膜裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。

圖5展示了原位鍍膜裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。由于鍍膜過(guò)程必須在高真空環(huán)境下完成，整個(gè)系統(tǒng)都安裝在一個(gè)真空罩中（數(shù)字6所示）。真空罩的中心處是恒溫器的冷頭（數(shù)字5所示），方形冷頭互相垂直的兩個(gè)側(cè)面裝有兩個(gè)銅錐，銅錐頂部用來(lái)粘樣品和不銹鋼反射鏡。照到銅錐上的光會(huì)被反射至其它方向而不進(jìn)入探測(cè)器。防輻射罩（數(shù)字4所示）將外部環(huán)境的熱輻射反射回去，確保冷頭溫度可以降至液氦溫度(4.2 K)。冷頭部分以及防輻射罩可以在真空下旋轉(zhuǎn)90度。數(shù)字1所示部分是一段繞著金線的鎢絲。 當(dāng)給鎢絲通電流時(shí)，可以看到鎢絲被點(diǎn)亮，金線被熔化。逐漸增加電流，直至金被蒸發(fā)出去，從而在樣品的表面生成一層金膜。這層金膜便可作為樣品自身的參比來(lái)測(cè)量樣品的絕對(duì)反射率。

利用原位鍍膜技術(shù)測(cè)量樣品絕對(duì)反射率的詳細(xì)過(guò)程如下：(1)測(cè)量不銹鋼反射鏡的功率譜，得到IMirror；(2)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品桿90度角，使樣品正對(duì)入射光，測(cè)量樣品的功率譜ISam，并除以IMirror，得到ISam/IMirror；(3)在樣品表面鍍金；(4)再次測(cè)量不銹鋼反射鏡的功率譜；(5)轉(zhuǎn)動(dòng)樣品桿，測(cè)量有金膜覆蓋的樣品的功

率譜ICoatedSam，并除以IMirror，得ICoatedSam/IMirror。最后，由下式計(jì)算樣品的絕對(duì)反射率

這里用一個(gè)不銹鋼反射鏡作為中間參比是為了消除升降溫過(guò)程中由于系統(tǒng)漂移引起的誤差。利用原位鍍膜技術(shù)測(cè)得的反射率具有非常高的精度，其絕對(duì)誤差小于0.5%，相對(duì)誤差小于0.1%。

圖6.利用原位鍍膜技術(shù)測(cè)得的Ba0.6K0.4Fe2As2遠(yuǎn)紅外波段的絕對(duì)反射率。

圖6中紅色平滑曲線表示用原位鍍膜技術(shù)測(cè)得的最佳摻雜Ba0.6K0.4Fe2As2單晶樣品遠(yuǎn)紅外波段的絕對(duì)反射率RSam； 粉色和藍(lán)色曲線分別表示ISam/IMirror和ICoatedSam/IMirror譜線。由于樣品尺寸小于光斑和不銹鋼反射鏡，形狀不規(guī)則，且解理后的表面有臺(tái)階，這些因素導(dǎo)致ISam/IMirror譜線整體低于樣品實(shí)際的反射率，并且出現(xiàn)幾何效應(yīng)引起的各種微小結(jié)構(gòu)。注意這些微小結(jié)構(gòu)在絕對(duì)反射率曲線RSam上都被消除。

IV.光電導(dǎo)以及常用的理論模型

A.光電導(dǎo)和Kramers-Kronig關(guān)系

在凝聚態(tài)物理的研究中，光電導(dǎo)的實(shí)部 σ1(ω)可以方便而直接地反映材料中各種集體激發(fā)的信息。由Kubo-Greenwood公式

可知，σ1(ω)和材料中的聯(lián)合態(tài)密度Ds′,s(ω)有直接關(guān)系（ps′,s表示s和s′態(tài)之間電偶極子躍遷矩陣元），因此可以用來(lái)獲得固體材料中電子態(tài)密度的信息。例如，超導(dǎo)材料中超導(dǎo)能隙的打開導(dǎo)致費(fèi)米面附近的電子態(tài)密度丟失[14,47]，電子凝聚成Cooper對(duì)； 電荷或自旋密度波能隙、贗能隙引起低能電子態(tài)密度降低而高能部分電子態(tài)密度增加[11,13,36,37]； 這些現(xiàn)象都可以從光電導(dǎo)譜上直接觀測(cè)到。另外，光電導(dǎo)是一個(gè)線性響應(yīng)函數(shù)，材料的總光電導(dǎo)是不同集體激發(fā)對(duì)應(yīng)的光電導(dǎo)的簡(jiǎn)單線性疊加，因此我們可以從光電導(dǎo)譜上區(qū)分出不同的集體激發(fā)模式。 比如，晶格振動(dòng)的集體激發(fā)在光電導(dǎo)譜上對(duì)應(yīng)于一個(gè)尖銳的吸收峰[32,87]；電子的帶內(nèi)躍遷在光電導(dǎo)譜上形成一個(gè)以零頻為中心的峰，稱為Drude峰[11,14,47]。

利用傅立葉變換光譜儀和原位鍍膜的方法，我們可以精確測(cè)量固體材料的絕對(duì)反射率， 因此需要由測(cè)得的絕對(duì)反射率計(jì)算光電導(dǎo)譜。我們知道，材料的光學(xué)常數(shù)都是復(fù)響應(yīng)函數(shù)，包括實(shí)部（幅度）和虛部（相位）。例如，被界面反射的電磁波需要用幅度(R)和相位(?r)描述，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的材料絕對(duì)反射率就是復(fù)反射率函數(shù)的幅度。Kramers和Kronig研究了這些光學(xué)常數(shù)的實(shí)部和虛部之間的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)這些光學(xué)常數(shù)的實(shí)部和虛部并不是獨(dú)立的。利用因果律可以得到光學(xué)響應(yīng)函數(shù)的實(shí)部和虛部之間一系列重要關(guān)系，這些關(guān)系被稱為Kramers-Kronig關(guān)系，簡(jiǎn)稱KK關(guān)系。只要在很寬的頻率范圍內(nèi)測(cè)得材料的絕對(duì)反射率R(ω)，其相應(yīng)的相位信息?r(ω)就可以用KK關(guān)系得到，再經(jīng)過(guò)一些簡(jiǎn)單的公式運(yùn)算，所有的光學(xué)常數(shù)都可以獲得。傅立葉變換光譜中最常用的R(ω)和 ?r(ω)的KK關(guān)系表達(dá)如下

其中P表示柯西主值。這個(gè)公式表明，要計(jì)算?r(ω)，我們需要從零頻到無(wú)窮范圍內(nèi)測(cè)量R(ω)， 這在實(shí)驗(yàn)上是不可能做到的。為了使用KK關(guān)系，我們通常在盡量寬的頻率范圍內(nèi)測(cè)量材料的反射率，從THz(10 cm?1)到紫外區(qū)域(55000 cm?1)，再利用合適的外推公式將數(shù)據(jù)外推至零頻和無(wú)窮。表II給出了常用的低頻和高頻極限的外推公式。

表II.KK分析中常用的低頻和高頻極限的外推公式。

在KK分析中，選擇合理的外推公式是非常重要的。例如，好的金屬在紅外和THz區(qū)域具有很高的反射率，并且隨著頻率的降低很快趨近于1。因此，金屬的低頻端通常用Hagen-Rubens公式來(lái)外推。對(duì)于絕緣體，我們通常用一個(gè)常數(shù)作為低頻極限的外推公式。在高頻端，我們一般用帶間躍遷(interband transition)接自由電子(free electron)頻率響應(yīng)作為外推公式，因?yàn)樵谧銐蚋叩念l率區(qū)域，材料中的所有電子都可以被看做自由電子。 有了實(shí)驗(yàn)上在很寬頻率范圍測(cè)得的反射率，再加上合理的低頻和高頻極限外推公式，我們可以利用公式(4)中的KK關(guān)系計(jì)算出相位的色散關(guān)系，然后可以利用表IV.A給出的各光學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系式得到所有其他光學(xué)常數(shù)，包括光電導(dǎo)的實(shí)部σ1(ω)。

B.Drude和Lorentz色散理論模型

為了定量描述材料的光譜學(xué)性質(zhì)，并從中提取出更多的物理，我們通常需要借助于一些簡(jiǎn)單的理論模型。這里介紹光譜研究中最常用的Drude色散理論模型和Lorentz色散理論模型。

Drude色散理論模型用來(lái)描述材料中自由載流子或帶內(nèi)躍遷的光學(xué)響應(yīng)。 在這個(gè)理論模型中，我們關(guān)心的光電導(dǎo)實(shí)部的頻率響應(yīng)由以下方程描述其中n表示自由載流子濃度；m表示電子質(zhì)量；1/τ表示自由載流子的散射率；?p表示等離子體頻率，定義為表示真空阻抗；σdc表示直流電導(dǎo)率。從公式(5)可以看出，Drude模型σ1(ω)的頻率響應(yīng)只用兩個(gè)參量就可以確定，一個(gè)是等離子體頻率 ?p（或載流子濃度n）， 一個(gè)是散射率1/τ。圖7(a)展示了Drude模型 σ1(ω)的頻率響應(yīng)曲線，其中使用的參數(shù)為 ?p=5000 cm?1和1/τ=100 cm?1。

在零頻極限下ω=0，方程(5)變?yōu)?/p>

這便是直流電導(dǎo)率的表達(dá)式。因此，光電導(dǎo)在零頻的值恒等于直流電導(dǎo)率。令σ1(ω)=σdc/2，可得ω=1/τ。表明Drude理論色散曲線的半高寬便是系統(tǒng)自由載流子的散射率1/τ。 對(duì) σ1(ω)積分得

由上式可見，Drude模型中 σ1(ω)譜線下的面積正比于載流子濃度，且只由載流子濃度決定。

圖7.(a)由Drude色散理論模型計(jì)算得到的光電導(dǎo)譜，計(jì)算中所取的參數(shù)為 ?p=5000 cm?1和1/τ=100 cm?1。(b)由Lorentz色散理論模型計(jì)算得到的光電導(dǎo)譜，其中使用的參數(shù)為 ω0=1000 cm?1，γ=100 cm?1，以及S=2000 cm?1。

Lorentz色散理論模型用來(lái)描述材料中束縛電荷或帶間躍遷的光學(xué)響應(yīng)，比如晶格振動(dòng)（聲子），絕緣體中的電荷（帶間躍遷）等。Lorentz模型中光電導(dǎo)實(shí)部的頻率響應(yīng)表示為

其中，ω0表示共振頻率；γ表示共振線寬；S表示共振強(qiáng)度。 圖7(b)給出了Lorentz色散理論模型中σ1(ω)的頻率響應(yīng)曲線， 其中使用的參數(shù)為 ω0=1000 cm?1，γ=100 cm?1，且S=2000 cm?1。Lorentz模型的σ1(ω)的頻率響應(yīng)曲線是一個(gè)以共振頻率ω0為中心的尖峰，峰的半高寬即共振線寬γ，光電導(dǎo)峰下的面積正比于共振強(qiáng)度S，比如帶間躍遷強(qiáng)度或聲子數(shù)等。

V.紅外光譜在鐵基超導(dǎo)材料研究中的應(yīng)用

超導(dǎo)現(xiàn)象自從1911年被荷蘭物理學(xué)家Kamerlingh Onnes發(fā)現(xiàn)以來(lái)始終以其獨(dú)特的魅力深深地吸引著世界各國(guó)的物理學(xué)家。一方面由于超導(dǎo)材料在軍事、醫(yī)療、能源等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景， 另一方面由于超導(dǎo)是量子現(xiàn)象的宏觀表現(xiàn)，其中蘊(yùn)藏著豐富而有趣的物理，一直激發(fā)著物理學(xué)家的好奇心。1957年，美國(guó)的三位物理學(xué)家Bardeen,Cooper和Schrief f er揭示了超導(dǎo)現(xiàn)象背后的物理機(jī)制： 電–聲相互作用使得費(fèi)米面附近動(dòng)量相反的兩個(gè)電子配對(duì)（Cooper對(duì)），從而形成超導(dǎo)凝聚[3,4]。這便是著名的BCS理論。Bardeen,Cooper和Schrief f er因BCS理論的提出，被授予1972年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。超導(dǎo)電性的BCS理論僅適用于描述早期發(fā)現(xiàn)的汞、鉛等超導(dǎo)材料的超導(dǎo)機(jī)制，這類超導(dǎo)體被稱為常規(guī)超導(dǎo)體。

超導(dǎo)領(lǐng)域發(fā)展的一個(gè)世紀(jì)以來(lái)，人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)幾千種超導(dǎo)材料，不僅包括汞，鉛等常規(guī)超導(dǎo)體，還包括銅氧化物高溫超導(dǎo)體，重費(fèi)米子超導(dǎo)體等。后者的超導(dǎo)電性物理機(jī)制無(wú)法用基于電–聲耦合的BCS理論描述，被稱為非常規(guī)超導(dǎo)體。2006年，日本的Hosono科研小組報(bào)導(dǎo)了LaFePO中存在超導(dǎo)電性[41]，由于該材料中含有鐵元素，因此被稱為鐵基超導(dǎo)體。 第二年，一個(gè)類似的超導(dǎo)材料LaNiPO被同一個(gè)科研小組發(fā)現(xiàn)[84]。但是由于這些材料的超導(dǎo)臨界溫度(Tc)都非常低（低于5 K），他們的發(fā)現(xiàn)并沒有引起物理學(xué)家的廣泛關(guān)注。2008年，他們?cè)趽椒纳榛風(fēng)aFeAsO1?xFx中發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)電性， 并且超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到了26 K[42]，高壓下可達(dá)到43 K[78]，從此鐵基超導(dǎo)體研究的熱潮拉開了帷幕。一方面需要探索新的，臨界溫度更高的鐵基超導(dǎo)材料，另一方面需要理解這類材料中引起超導(dǎo)電性的機(jī)制。很快，中國(guó)科學(xué)院物理研究所趙忠賢領(lǐng)導(dǎo)的科研小組利用Sm元素去替換LaFeAsO1?xFx中的La元素，將超導(dǎo)臨界溫度提升到了55 K[62]。這些化合物具有ZrCuSiAs-型層狀結(jié)構(gòu)，被歸類為1111體系。僅在一年的時(shí)間里，鐵基超導(dǎo)體迅速擴(kuò)展到六個(gè)體系。 包括以摻雜的BaFe2As2為代表的122體系[65,71]， 以LiFeAs[79,83]和NaFeAs[60]為代表的111體系， 以FeSe[35]和Fe(Se1?xTex)0.82[23]為代表的11體系，以及結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜的層狀結(jié)構(gòu)化合物(Sr3Sc2O5)Fe2As2[94]和(Sr4V2O6)Fe2As2[93]則代表著32522和21311體系。后來(lái)，更多的鐵基超導(dǎo)材料體系被發(fā)現(xiàn)，例如以Ca1?xLaxFeAs2為代表的112體系[44]，以CaAFe4As4(A=K,Rb,Cs)和SrAFe4As4(A=Rb,Cs)為代表的1144體系[39]等。 另外，制備薄膜是與探索新材料或新體系并行發(fā)展的提高超導(dǎo)臨界溫度的途徑。2012年，清華大學(xué)薛其坤領(lǐng)導(dǎo)的科研小組神奇地發(fā)現(xiàn)，將單晶中超導(dǎo)臨界溫度只有9.4 K的FeSe在SrTiO3襯底上做成只有一個(gè)原子層厚度的薄膜，利用掃描隧道顯微鏡觀測(cè)到的超導(dǎo)能隙竟然達(dá)到了20.1 meV，比單晶樣品的超導(dǎo)能隙(2.2 meV)大了將近一個(gè)量級(jí)。并且，超導(dǎo)能隙一直到42.9 K仍然能清楚地被觀測(cè)到[82]。 隨后，上海交通大學(xué)的賈金鋒科研小組利用原位四電極的方法測(cè)量了單層FeSe薄膜的電阻曲線，他們發(fā)現(xiàn)該樣品的超導(dǎo)臨界溫度高達(dá)109 K[25]。幾乎同時(shí)，中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)的陳仙輝科研小組通過(guò)在FeSe層中間插入(Li/Fe)OH層，獲得了(Li0.8Fe0.2)OHFeSe，其超導(dǎo)臨界溫度達(dá)到40 K[50]。

表III.常用的光學(xué)常數(shù)之間的關(guān)系表達(dá)式。

鐵基超導(dǎo)體表現(xiàn)出許多非常規(guī)的特性。比如，這類超導(dǎo)體的母體通常是泡利順磁性的壞金屬，在低溫下發(fā)生結(jié)構(gòu)相變和自旋密度波(SDW)相變，進(jìn)入反鐵磁相[10,19,66]。 對(duì)母體進(jìn)行電子或空穴摻雜都會(huì)壓制反鐵磁相，當(dāng)反鐵磁相被壓制到一定程度，便在FeAs面內(nèi)出現(xiàn)超導(dǎo)電性。在溫度–摻雜(T?x)相圖中，超導(dǎo)相對(duì)應(yīng)的區(qū)域呈一個(gè)拱形區(qū)域，最佳超導(dǎo)臨界溫度通常出現(xiàn)在反鐵磁序的邊界，即反鐵磁相變溫度被壓制到零的區(qū)域附近[53]。最佳摻雜樣品正常態(tài)的電阻通常表現(xiàn)出非費(fèi)米液體行為[27,43,73]。 一方面理論計(jì)算表明鐵基超導(dǎo)體中的電子–聲子耦合（電–聲耦合）無(wú)法導(dǎo)致如此高的超導(dǎo)臨界溫度[6]，因此，超導(dǎo)電性極有可能是由于強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)或反鐵磁自旋漲落[54]所導(dǎo)致。然而，另一方面這類超導(dǎo)材料中發(fā)現(xiàn)了很強(qiáng)的同位素效應(yīng)[48]， 說(shuō)明電–聲耦合對(duì)超導(dǎo)電性的出現(xiàn)起到一定的作用。于是，有關(guān)鐵基超導(dǎo)體中超導(dǎo)電性機(jī)理的許多有趣問題擺在了物理學(xué)家的面前：這類超導(dǎo)材料的序參量的對(duì)稱性是那種？s波對(duì)稱，d波對(duì)稱，還是理論預(yù)言的s±[54]？ 該體系中是否如銅氧化物一樣存在贗能隙？磁性和超導(dǎo)電性的關(guān)系是什么？ 相互競(jìng)爭(zhēng)還是共同起源，相互依存？引起電子配對(duì)的機(jī)制是什么？電–聲耦合？自旋漲落？ 還是兩者都有貢獻(xiàn)或是其它？最佳摻雜樣品正常態(tài)普遍存在的非費(fèi)米液體行為是什么起源？和超導(dǎo)電性是什么關(guān)系？ 在這一節(jié)中，我們以近幾年發(fā)表的文章為基礎(chǔ)[12?15,87]， 詳細(xì)討論如何利用紅外光譜對(duì)以上問題進(jìn)行研究。

A.超導(dǎo)能隙，配對(duì)對(duì)稱性

每當(dāng)一類新的超導(dǎo)材料被發(fā)現(xiàn)，物理學(xué)家首先關(guān)心的是超導(dǎo)能隙的大小以及對(duì)稱性，因?yàn)檫@些信息直接關(guān)系到超導(dǎo)電子配對(duì)的機(jī)制。理論計(jì)算表明鐵基超導(dǎo)體是一類非常規(guī)超導(dǎo)體。這類材料中有多個(gè)Fe的3d軌道形成的能帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，形成了多個(gè)費(fèi)米面。布里淵區(qū)中心Γ點(diǎn)附近是空穴型的費(fèi)米面，而布里淵區(qū)邊界M點(diǎn)附近是電子型費(fèi)米面[75?76,89]。 其電子配對(duì)態(tài)是由反鐵磁自旋漲落引起的，由此導(dǎo)致的超導(dǎo)能隙具有s±對(duì)稱性[54]，也就是說(shuō)每個(gè)費(fèi)米面上都有s波對(duì)稱的超導(dǎo)能隙打開，并且不同費(fèi)米面上的超導(dǎo)序參量相位（或符號(hào)）相反。很快理論預(yù)言的鐵基超導(dǎo)體中的多個(gè)費(fèi)米面以及多個(gè)超導(dǎo)能隙在費(fèi)米面上打開都被實(shí)驗(yàn)證實(shí)，例如，角分辨光電子能譜(ARPES)在最佳摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2中觀測(cè)到了分別處在布里淵區(qū)Γ點(diǎn)和M點(diǎn)的多個(gè)空穴型和電子型的費(fèi)米面，并且發(fā)現(xiàn)在超導(dǎo)態(tài)這些費(fèi)米面上都有s波對(duì)稱的超導(dǎo)能隙打開[16]。 紅外光譜[31,47]，掃描隧道譜[7,72]， 比熱[57]，點(diǎn)接觸[61]等技術(shù)手段也觀測(cè)到鐵基超導(dǎo)材料中多個(gè)s波對(duì)稱的超導(dǎo)能隙。然而由于沒有相位敏感的實(shí)驗(yàn)報(bào)導(dǎo)，關(guān)于不同費(fèi)米面上的超導(dǎo)序參量相位是否相反，我們無(wú)法獲得直接的證據(jù)。

理論物理學(xué)家進(jìn)一步指出，如果超導(dǎo)序參量不存在變號(hào)，即s++對(duì)稱性，當(dāng)Cooper對(duì) 從一個(gè)s+的帶被非磁性雜質(zhì)散射到另一個(gè)s+的帶時(shí)，Cooper對(duì)不會(huì)被拆開； 而對(duì)于s±對(duì)稱性，Cooper對(duì)從一個(gè)s+的帶被非磁性雜質(zhì)散射到一個(gè)s?的帶時(shí)，就會(huì)被拆對(duì)， 于是超導(dǎo)態(tài)的能隙中會(huì)出現(xiàn)大量的未配對(duì)準(zhǔn)粒子[2,8]。紅外光譜對(duì)超導(dǎo)能隙以及能隙中可能出現(xiàn)的未配對(duì)準(zhǔn)粒子非常敏感，因此，可以用來(lái)研究鐵基超導(dǎo)體中超導(dǎo)能隙對(duì)稱性的問題。

Ba122體系的鐵基超導(dǎo)體為我們提供了很好的研究對(duì)象。這個(gè)體系的母體是BaFe2As2。對(duì)母體進(jìn)行空穴或電子摻雜，都會(huì)在FeAs面內(nèi)誘導(dǎo)出超導(dǎo)電性?？昭〒诫s的Ba1?xKxFe2As2是通過(guò)用K原子部分取代Ba原子得到的。由于Ba原子在FeAs面以外，我們稱這種摻雜為面外摻雜。面外摻雜保持了FeAs面的完整性，沒有在面內(nèi)引入雜質(zhì)，使得FeAs面比較干凈。然而，電子型的Ba(Fe1?xCox)2As2則是利用Co原子部分取代Fe原子得到的，摻雜直接涉及到了FeAs面，因此稱為面內(nèi)摻雜。面內(nèi)摻雜導(dǎo)致的晶體缺陷可以看做非磁性雜質(zhì)，所以我們可以認(rèn)為Ba(Fe1?xCox)2As2的FeAs面中存在大量的非磁性雜質(zhì)。通過(guò)對(duì)比最佳摻雜的Ba1?xKxFe2As2和Ba(Fe1?xCox)2As2超導(dǎo)態(tài)的光譜響應(yīng)，我們可以獲得有關(guān)超導(dǎo)能隙對(duì)稱性的重要信息[14]。

圖8.5 K時(shí)最佳摻雜的Ba(Fe0.92Co0.08)2As2(Tc=25 K)和Ba0.6K0.4Fe2As2(Tc=38 K)的光電導(dǎo)譜。 引自參考文獻(xiàn)[14]。

圖8比較了超導(dǎo)態(tài)下(5 K)最佳摻雜的Ba(Fe0.92Co0.08)2As2(Tc=25 K)和Ba0.6K0.4Fe2As2(Tc=38 K)的光電導(dǎo)譜。Ba0.6K0.4Fe2As2的光電導(dǎo)（粉色曲線）在大約160 cm?1以下降為零，表明超導(dǎo)能隙是s波對(duì)稱的，能隙中不存在未配對(duì)的準(zhǔn)粒子。而Ba(Fe0.92Co0.08)2As2的光電導(dǎo)（淺藍(lán)色曲線）雖然在低頻下出現(xiàn)了很陡的下降（表明超導(dǎo)能隙的打開），但是沒有降至零。低頻的光電導(dǎo)譜仍然需要一個(gè)Drude分量來(lái)描述（代表未配對(duì)準(zhǔn)粒子）， 如圖中藍(lán)色陰影部分所示，這說(shuō)明超導(dǎo)能隙中存在大量的未配對(duì)載流子。

以上實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象再結(jié)合兩個(gè)樣品的特點(diǎn)，我們可以得出結(jié)論：Ba0.6K0.4Fe2As2屬于面外摻雜，F(xiàn)eAs面比較干凈，低能光電導(dǎo)譜上未觀測(cè)到明顯的未配對(duì)準(zhǔn)粒子；而Ba(Fe0.92Co0.08)2As2屬于面內(nèi)摻雜，F(xiàn)eAs面內(nèi)有大量非磁性雜質(zhì)，低能光電導(dǎo)譜上出現(xiàn)了未配對(duì)準(zhǔn)粒子導(dǎo)致的Drude響應(yīng)。非磁性雜質(zhì)拆對(duì)的事實(shí)支持鐵基超導(dǎo)體中超導(dǎo)能隙對(duì)稱性是s±。 最近，南京大學(xué)的聞海虎科研小組利用準(zhǔn)粒子干涉技術(shù)在(Li1?xFex)OHFe1?yZnySe中觀測(cè)到非磁性雜質(zhì)引起的帶間散射拆對(duì)的實(shí)驗(yàn)為超導(dǎo)能隙的s±對(duì)稱性提供了確鑿的證據(jù)[21]。

B.自旋密度波能隙、贗能隙與超導(dǎo)的關(guān)系

我們知道，鐵基超導(dǎo)體相圖中的超導(dǎo)相通常出現(xiàn)在反鐵磁相的邊界處[53]，說(shuō)明超導(dǎo)電性和反鐵磁相有著密切的聯(lián)系。然而，要想獲得超導(dǎo)電性，又必須通過(guò)摻雜（或加壓）來(lái)壓制母體材料中的反鐵磁相，并且隨著反鐵磁相的壓制，超導(dǎo)臨界溫度逐漸提高，這又說(shuō)明超導(dǎo)電性和磁性可能是競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。另外，鐵基超導(dǎo)體中是否如銅氧化物高溫超導(dǎo)體一樣在欠摻雜區(qū)域存在贗能隙[17,90]，以及這個(gè)可能存在的贗能隙和超導(dǎo)電性是什么關(guān)系，都是超導(dǎo)研究領(lǐng)域急需解決的問題。以下部分我們討論如何利用紅外光譜來(lái)研究鐵基超導(dǎo)體中的這些問題[13]。

我們選取了Ba1?xKxFe2As2欠摻雜的樣品，其中K的摻雜濃度為x=0.2。這個(gè)樣品的自旋密度波型反鐵磁轉(zhuǎn)變溫度為TSDW=104 K，超導(dǎo)臨界溫度Tc=19 K。選取這個(gè)樣品，一方面是因?yàn)檫@個(gè)摻雜范圍內(nèi)的樣品反鐵磁相和超導(dǎo)相在低溫下是共存的，便于我們研究?jī)烧咧g的相互關(guān)系。另一方面，考慮到銅氧化物高溫超導(dǎo)體中贗能隙是在欠摻雜區(qū)域被觀測(cè)到的，選取欠摻雜的樣品便于我們研究鐵基超導(dǎo)體中贗能隙是否存在，以及它和超導(dǎo)電性的關(guān)系是什么。

圖9.欠摻雜的Ba0.8K0.2Fe2As2(TSDW=104 K；Tc=19 K)在不同溫度下0～1700 cm?1的光電導(dǎo)譜。插圖中是5,30和75 K低頻范圍內(nèi)(0～400 cm?1)的光電導(dǎo)譜。

圖9展示了Ba0.8K0.2Fe2As2在不同溫度的光電導(dǎo)譜。在正常態(tài)下（150和125 K），低頻光電導(dǎo)表現(xiàn)出明顯的Drude行為，和材料的金屬性一致。當(dāng)溫度低于TSDW=104 K時(shí)，400 cm?1附近的光電導(dǎo)譜被壓制，并且隨著溫度的降低，譜線被壓制地越來(lái)越低。同時(shí)，在700～1500 cm?1范圍內(nèi)， 光電導(dǎo)譜隨溫度的降低而升高。這是典型的自旋密度波能隙的光學(xué)響應(yīng)[11,36]。這里，如果我們定義譜重為

其中，ωa和ωb分別為積分下限和上限，自旋密度波能隙的光學(xué)響應(yīng)則可以描述為低頻譜重向高頻轉(zhuǎn)移。另外需要說(shuō)明，電荷密度波能隙和贗能隙具有相同的光學(xué)響應(yīng)[34,92,95]。 隨著溫度的進(jìn)一步降低，我們發(fā)現(xiàn)在75 K以下，類似的低頻光電導(dǎo)被壓制，譜重轉(zhuǎn)移到高頻的現(xiàn)象再次發(fā)生在100 cm?1附近，表明又有個(gè)新的，能量更低的能隙打開（見圖9插圖中的紅色30 K曲線）。這個(gè)新能隙打開的溫度遠(yuǎn)低于自旋密度波相變溫度TSDW=104 K，且遠(yuǎn)高于超導(dǎo)臨界溫度Tc=19 K，因此，可以推斷這個(gè)能隙既不是自旋密度波能隙，也不是超導(dǎo)能隙。 我們把這個(gè)100 cm?1附近打開的能隙稱為贗能隙，其打開的溫度表示為T??75 K。當(dāng)溫度降至5 K時(shí)，如圖9插圖中的黑色曲線所示，低頻光電導(dǎo)譜相對(duì)于30 K數(shù)據(jù)（紅色曲線）進(jìn)一步壓低，表明超導(dǎo)能隙打開。

綜上所述，我們?cè)谇窊诫sBa0.8K0.2Fe2As2的光電導(dǎo)譜上觀測(cè)到三個(gè)能隙。自旋密度波能隙在TSDW=104 K打開； 贗能隙在T??75 K打開；超導(dǎo)能隙在Tc=19 K以下，樣品進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)打開。為了研究三個(gè)能隙或其對(duì)應(yīng)的相之間的關(guān)系，我們需要進(jìn)行細(xì)致的譜重分析。

圖10給出了不同頻率范圍的譜重隨溫度的依賴關(guān)系。所有數(shù)據(jù)都已經(jīng)相對(duì)于300 K數(shù)據(jù)進(jìn)行了歸一化。三條豎直的虛線分別表示Tc=19 K，T??75 K和TSDW=104 K。藍(lán)色的空心圓圈表示0～12000 cm?1范圍的譜重隨溫度的變化。注意這里計(jì)算的譜重已經(jīng)包括了超導(dǎo)態(tài)凝聚到零頻的超流密度。基本不隨溫度變化，是因?yàn)榻刂诡l率12000 cm?1已經(jīng)足夠高，覆蓋了這個(gè)材料中相變涉及到的所有集體激發(fā)的能量范圍，從而表現(xiàn)出譜重守恒的性質(zhì)。紅色的空心圓圈表示的溫度依賴，0+表示計(jì)算譜重的積分未包含零頻的信息。在TSDW陡然降低，這是由SDW能隙打開，將0～650 cm?1范圍的譜重壓制并轉(zhuǎn)移至高頻所導(dǎo)致。在Tc附近的陡降是由超導(dǎo)能隙的打開進(jìn)一步壓制低頻光電導(dǎo)譜所導(dǎo)致的。

綠色空心圓表示650～1700 cm?1范圍的譜重和溫度的依賴關(guān)系。 從光電導(dǎo)譜上可以看出，這個(gè)能量范圍對(duì)應(yīng)的是被SDW能隙轉(zhuǎn)移到高頻的譜重所處的范圍。 在高溫區(qū)域(T>TSDW)，隨著溫度的降低而降低， 這是由于金屬性樣品中的自由載流子散射率隨著溫度的降低而減小， 光電導(dǎo)譜上的Drude峰變窄，從而導(dǎo)致譜重從高頻區(qū)域(650～1700 cm?1)逐漸 向低頻區(qū)域(0～650 cm?1)轉(zhuǎn)移。而在TSDW發(fā)生SDW相變，SDW能隙的打開將低頻譜重向高頻區(qū)域轉(zhuǎn)移，這和金屬性樣品中自由載流子散射率降低導(dǎo)致的光學(xué)響應(yīng)恰好相反，于是我們可以觀察到TSDW以下，W1700650隨溫度的降低而升高。在Tc處，W1700650隨溫度變化的趨勢(shì)未發(fā)生任何變化，這說(shuō)明被SDW能隙轉(zhuǎn)移至高頻的譜重被保持在高頻區(qū)域，而不參與超導(dǎo)凝聚，從而使可參與超導(dǎo)凝聚的譜重減少了。因此， 我們可以認(rèn)為Ba0.8K0.2Fe2As2中的SDW型反鐵磁相和超導(dǎo)相是相互競(jìng)爭(zhēng)的關(guān)系。

圖10.Ba0.8K0.2Fe2As2不同頻率范圍內(nèi)的光電導(dǎo)譜重隨溫度的變化。圖中豎直的虛線分別表示Tc，T?和TSDW。

贗能隙和超導(dǎo)電性的關(guān)系可以通過(guò)研究110～250 cm?1范圍的譜重隨溫度的變化來(lái)獲得線索。如果一個(gè)贗能隙的起源是超導(dǎo)前驅(qū)，比如預(yù)配對(duì)，一旦長(zhǎng)程的超導(dǎo)序形成，被贗能隙轉(zhuǎn)移到高頻的譜重會(huì)被轉(zhuǎn)移至零頻參與超導(dǎo)凝聚[38,92]。 相反，如果一個(gè)贗能隙起源于某個(gè)和超導(dǎo)競(jìng)爭(zhēng)的相，被贗能隙轉(zhuǎn)移到高頻的譜重則被保持在高頻區(qū)域，而不參與超導(dǎo)凝聚，例如我們以上討論的SDW能隙。由圖10中的橙色空心圓可見， 在T?以上，表現(xiàn)出和類似的溫度依賴：起初隨著溫度的降低而升高，在TSDW處由于SDW能隙的打開而陡然下降。 然而在T?處達(dá)到最低值后開始隨著溫度的降低而反彈，這是由贗能隙的打開所致。贗能隙的打開將110 cm?1以下的譜重壓制， 并轉(zhuǎn)移到110～250 cm?1范圍內(nèi)，從而導(dǎo)致在T?以下，隨著溫度的降低而增加。有趣的是，溫度低于Tc材料進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)的時(shí)候，突然降低。這表明由于贗能隙的打開被轉(zhuǎn)移到高頻區(qū)域的譜重參與了超導(dǎo)凝聚，這和超導(dǎo)前驅(qū)的情形是相符的。因此我們可以推斷，Ba0.8K0.2Fe2As2中的贗能隙極有可能起源于和超導(dǎo)前驅(qū)有關(guān)的相，比如未發(fā)生相位相干的預(yù)配對(duì)。

C.非費(fèi)米液體行為

在常見的非常規(guī)超導(dǎo)體的T?x相圖中，例如重費(fèi)米子超導(dǎo)體[26,52,80]， 銅氧化物超導(dǎo)體[5,9,40]以及鐵基超導(dǎo)體[18,27,29,51]等，超導(dǎo)相形成的拱形區(qū)域上方總是存在一個(gè)被稱為“奇異金屬”(Strange metal)或“非費(fèi)米液體”(non Fermi liquid)的區(qū)域。在這個(gè)區(qū)域，材料正常態(tài)的電阻或載流子散射率隨著溫度的升高呈線性增加，嚴(yán)重偏離了朗道的費(fèi)米液體理論對(duì)金屬的描述（散射率或電阻呈T2變化）。由于非費(fèi)米液體行為總是和最佳摻雜的超導(dǎo)電性同時(shí)出現(xiàn)，物理學(xué)家們認(rèn)為非費(fèi)米液體行為可能和高溫超導(dǎo)具有相同的起源。大量的實(shí)驗(yàn)和理論的研究表明，如果利用非熱學(xué)參數(shù)（如化學(xué)摻雜，壓力或磁場(chǎng)等）將反鐵磁相變溫度壓制到零溫，我們可以得到一個(gè)反鐵磁量子臨界點(diǎn)(QCP)。這個(gè)反鐵磁量子臨界點(diǎn)附近的反鐵磁自旋漲落非常強(qiáng)，以至于改變了準(zhǔn)粒子的散射過(guò)程，導(dǎo)致了非費(fèi)米液體行為的出現(xiàn)[56,77]。同時(shí)，反鐵磁自旋漲落也可能是高溫超導(dǎo)體中電子配對(duì)的機(jī)制[54?56,74,77]。然而，由于鐵基超導(dǎo)體是多帶材料[16,76]，至多5個(gè)Fe的3d軌道穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，形成了多個(gè)費(fèi)米面。不同費(fèi)米面上的準(zhǔn)粒子散射率以及對(duì)外界電場(chǎng)或溫度的響應(yīng)也可能各不相同，因此，材料的電輸運(yùn)性質(zhì)變得非常復(fù)雜。鐵基超導(dǎo)體中隨溫度線性變化的電阻究竟可不可以作為反鐵磁量子臨界點(diǎn)存在的證據(jù)？還是僅僅起源于這類材料的多帶效應(yīng)[67,69]？ 此外，在Ba122體系中，最佳摻雜的Ba(Fe1?xCox)2As2和BaFe2(As1?xPx)2正常態(tài)電阻在很寬溫區(qū)內(nèi)隨溫度均呈線性變化[18,22,43]， 而最佳摻雜的Ba1?xKxFe2As2正常態(tài)電阻高溫卻趨于飽和，在175 K附近形成一個(gè)很寬的鼓包狀特征[65,73]。 這個(gè)鼓包是什么原因形成的？究竟非費(fèi)米液體行為在鐵基超導(dǎo)體中是否普遍存在？ 非費(fèi)米液體行為的起源是什么？與超導(dǎo)配對(duì)機(jī)制又有著怎樣的關(guān)系？在以下部分，我們將利用紅外光譜對(duì)這些問題進(jìn)行研究[12,15]。

圖11.黑色粗線表示實(shí)驗(yàn)測(cè)量的Ba0.6K0.4Fe2As2在150 K的光電導(dǎo)譜；紅色曲線是利用Drude-Lorentz理論模型擬合的結(jié)果，其中包括三個(gè)分量：粉紅色區(qū)域表示窄Drude分量；藍(lán)色區(qū)域表示寬Drude分量；高頻的橙色區(qū)域表示Lorentz分量。插圖中比較了擬合紅外光譜得到的直流電阻率（紅色空心圓）和輸運(yùn)測(cè)量的結(jié)果（藍(lán)色實(shí)線）。

我們首先選取最佳摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2進(jìn)行研究，以便更好的理解其正常態(tài)電阻行為。 圖11中黑色曲線表示Ba0.6K0.4Fe2As2在150 K的光電導(dǎo)譜。利用Drude-Lorentz理論模型對(duì)光電導(dǎo)譜進(jìn)行擬合分析，我們發(fā)現(xiàn)這個(gè)材料的光電導(dǎo)主要來(lái)自三部分的貢獻(xiàn)：一個(gè)窄的Drude分量（粉紅色區(qū)域），一個(gè)寬的Drude分量（藍(lán)色區(qū)域），再加一個(gè)Lorentz分量（橙色區(qū)域）。 兩個(gè)Drude分量和一個(gè)Lorentz分量分別描述材料中自由載流子和帶間躍遷的光學(xué)響應(yīng)。這三個(gè)分量的疊加（貫穿實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的紅色曲線）可以非常漂亮的描述實(shí)驗(yàn)測(cè)量的光電導(dǎo)譜。在不同的溫度重復(fù)以上的Drude-Lorentz擬合， 我們發(fā)現(xiàn)這三個(gè)分量的疊加可以完美描述所有13個(gè)不同溫度下測(cè)量的光電導(dǎo)譜。將擬合曲線零頻的值提取出來(lái)再取倒數(shù)可以得到樣品的直流電阻率 ρ≡1/σ1(ω→0)。 圖11插圖中，我們比較了光電導(dǎo)譜擬合得到的結(jié)果（紅色空心圓）和輸運(yùn)測(cè)量的結(jié)果（藍(lán)色實(shí)線）， 發(fā)現(xiàn)兩種手段獲得的結(jié)果完全吻合。這說(shuō)明我們的紅外光譜測(cè)量準(zhǔn)確，Drude-Lorentz擬合分析合理。低頻光電導(dǎo)譜需要兩個(gè)Drude分量來(lái)描述，說(shuō)明Ba0.6K0.4Fe2As2中存在兩類載流子，并且兩類載流子具有不同的散射率。雙Drude的分析方法在鐵基超導(dǎo)體的光譜研究中已經(jīng)被廣泛接受[58?59,86]。

通過(guò)以上的Drude-Lorentz擬合分析，我們可以得到各個(gè)物理參數(shù)的溫度依賴，如圖12所示。其中下角標(biāo)n和b分別表示窄的(narrow)和寬的(broad)Drude分量。(a)面板中顯示兩個(gè)Drude分量的等離子體頻率?p都不隨溫度變化，表明兩類載流子濃度以及有效質(zhì)量都不隨溫度發(fā)生變化。(b)面板展示了兩類載流子的散射率和溫度的依賴關(guān)系。 有趣的是，我們發(fā)現(xiàn)寬Drude的散射率隨溫度幾乎不發(fā)生變化，而窄Drude的散射率隨溫度呈線性變化（圖中的黑色虛線表示線性擬合）， 這正是高溫超導(dǎo)體中常見的典型的非費(fèi)米液體行為。說(shuō)明非費(fèi)米液體行為在最佳摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2也是存在的。為了進(jìn)一步理解該材料正常態(tài)的輸運(yùn)性質(zhì)， 我們?cè)?c)面板中畫出了兩個(gè)Drude分量的等效電阻。寬Drude的等效電阻（藍(lán)色空心圓）不隨溫度變化，而窄Drude的等效電阻（紅色空心方塊）隨溫度線性變化，更有趣的是兩者在大約175 K處相交，這個(gè)溫度正好對(duì)應(yīng)于電阻率曲線上鼓包的溫度。兩個(gè)Drude分量對(duì)直流電輸運(yùn)特性的貢獻(xiàn)可以用簡(jiǎn)單的并聯(lián)電路模型來(lái)描述[85]：σtotal=σn+σb。總電導(dǎo)率σtotal由電導(dǎo)率大的分量主導(dǎo)。 在175 K以下，σn>σb(ρn<ρb)，直流輸運(yùn)性質(zhì)由窄的Drude分量主導(dǎo)。因此，直流電阻率在低溫下溫度依賴明顯，并且表現(xiàn)出接近線性的行為[73]。而在175 K以上，σn<σb(ρn>ρb)，直流輸運(yùn)性質(zhì)由寬Drude分量主導(dǎo)， 所以直流電阻率的溫度依賴變緩，高溫區(qū)域表現(xiàn)出飽和的趨勢(shì)。175 K附近是過(guò)渡區(qū)域，故直流電阻率在此溫度區(qū)域出現(xiàn)了一個(gè)鼓包特征。

以上結(jié)果表明，非費(fèi)米液體行為也存在于最佳摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2。但是，表現(xiàn)出非費(fèi)米液體行為的Drude分量和另外一個(gè)基本不隨溫度變化的分量并聯(lián)對(duì)總的電輸運(yùn)性質(zhì)產(chǎn)生貢獻(xiàn)，導(dǎo)致該材料中的非費(fèi)米液體行為在電阻率曲線上被多帶效應(yīng)掩蓋，從而產(chǎn)生了175 K附近的鼓包特征以及高溫趨向于飽和的性質(zhì)。

為了進(jìn)一步理解鐵基超導(dǎo)體中的非費(fèi)米液體行為的起源以及它和超導(dǎo)電性的關(guān)系，我們選取了系列Co摻雜的LiFe1?xCoxAs(x=0,0.06,0.12,0.26和0.4)進(jìn)行更深入的研究[12]。 在圖13(a)中，我們利用同樣的Drude-Lorentz理論模型擬合實(shí)驗(yàn)測(cè)得的不同摻雜組分LiFe1?xCoxAs的光電導(dǎo)譜，可以得到每個(gè)樣品中窄Drude分量散射率和溫度的依賴關(guān)系，如圖13(b)-13(f)所示。對(duì)于每個(gè)Co摻雜濃度，我們用冪指數(shù)形式1/τ=1/τ0+BTα來(lái)擬合散射率和溫度的依賴關(guān)系，擬合結(jié)果如圖中紅色曲線所示， 這樣可以得到不同摻雜濃度對(duì)應(yīng)的冪指數(shù)α。我們發(fā)現(xiàn)在未摻雜的LiFeAs(x=0)中，散射率隨溫度呈T2變化，表現(xiàn)出費(fèi)米液體行為，這和輸運(yùn)測(cè)量的結(jié)果是一致的[30,68]。冪指數(shù)α隨著Co摻雜濃度的增加，逐漸減小。當(dāng)x=0.12時(shí)，α具有最小值1.3，明顯偏離費(fèi)米液體行為。隨著Co摻雜濃度的進(jìn)一步增加，α開始回升，在x=0.4的樣品中，α重新恢復(fù)至2，表明費(fèi)米液體行為又重新出現(xiàn)，電阻率曲線也表現(xiàn)出完全相同的演化[12]。這說(shuō)明LiFe1?xCoxAs中，隨著Co摻雜濃度的增加，系統(tǒng)發(fā)生了費(fèi)米液體–非費(fèi)米液體–費(fèi)米液體的連續(xù)過(guò)渡。

圖12.通過(guò)在不同溫度下進(jìn)行Drude-Lorentz擬合得到的Ba0.8K0.2Fe2As2中各參數(shù)隨溫度的依賴關(guān)系。(a)等離子體頻率；(b)散射率；(c)等效電阻。其中下角標(biāo)n和b分別表示窄Drude和寬Drude分量；(b)和(c)中的黑色虛線表示線性擬合的結(jié)果。

圖13.(a)藍(lán)色曲線是實(shí)驗(yàn)測(cè)得的LiFeAs在100 K的光電導(dǎo)譜；紅色曲線是Drude-Lorentz擬合的結(jié)果；光電導(dǎo)譜可以分解為3個(gè)分量：窄Drude分量（紅色區(qū)域），寬Drude分量（綠色區(qū)域）和Lorentz分量（藍(lán)色區(qū)域）。(b)-(f)展示了窄Drude的散射率隨溫度的變化。 每個(gè)面板中的紅色曲線是冪指數(shù)函數(shù)擬合的結(jié)果。引自參考文獻(xiàn)[12]。

要理解LiFe1?xCoxAs中費(fèi)米液體–非費(fèi)米液體–費(fèi)米液體過(guò)渡背后的物理，以及和超導(dǎo)電性的關(guān)系，必須借助其他實(shí)驗(yàn)手段。因此，我們利用核磁共振(NMR)測(cè)量了不同Co摻雜濃度樣品的自旋–晶格弛豫速率1/T1T，可以反應(yīng)低能自旋漲落的強(qiáng)度，并利用角分辨光電子能譜(ARPES)測(cè)量了每個(gè)樣品的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)。所有實(shí)驗(yàn)手段的測(cè)量結(jié)果全部總結(jié)在該系統(tǒng)的T?x相圖中。如圖14所示，相圖背景顏色表示散射率或直流電阻率隨溫度變化的冪指數(shù)值，藍(lán)色區(qū)域表示費(fèi)米液體（冪指數(shù)為2），紅色區(qū)域表示非費(fèi)米液體（冪指數(shù)為1.3）。左下角的黃色區(qū)域表示超導(dǎo)相，橙色的實(shí)心圓表示超導(dǎo)臨界溫度Tc。綠色菱形代表的是NMR測(cè)得的20 K時(shí)自旋–晶格弛豫速率(1/T1T|T=20K)。插圖中是擬合ARPES測(cè)量結(jié)果提取出來(lái)的不同Co摻雜濃度樣品的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)（左插圖x=0，中間插圖x=0.12，右插圖x=0.4）。藍(lán)色圓形表示Γ點(diǎn)附近的空穴型費(fèi)米面；兩個(gè)紅色橢圓表示M點(diǎn)附近的兩個(gè)電子型費(fèi)米面。由整個(gè)相圖可見，LiFeAs的費(fèi)米面嵌套比較差，1/T1T|T=20K也比較低，表明低能的自旋漲落比較弱，此時(shí)系統(tǒng)表現(xiàn)出費(fèi)米液體行為（左側(cè)藍(lán)色區(qū)域）。由于Co替換Fe屬于電子型摻雜，隨著摻雜濃度的增加，電子型費(fèi)米面（兩個(gè)紅色橢圓）增大，而空穴型費(fèi)米面（藍(lán)色圓圈）減小。當(dāng)x?0.12時(shí)，電子型和空穴型的費(fèi)米面大小相近，從而實(shí)現(xiàn)最佳費(fèi)米面嵌套。此時(shí)1/T1T|T=20K達(dá)到峰值，表明低能自旋漲落大大增強(qiáng)，而樣品的電阻率和散射率也明顯地偏離了費(fèi)米液體行為。 隨著Co摻雜濃度的進(jìn)一步增加，電子（空穴）型費(fèi)米面進(jìn)一步增大（減?。?，最佳費(fèi)米面嵌套被破壞，自旋漲落(1/T1T|T=20K)開始減弱，系統(tǒng)重新恢復(fù)到費(fèi)米液體。相圖左下角的超導(dǎo)相（黃色區(qū)域）隨著x的增加Tc線性降低。

圖14.LiFe1?xCoxAs的T?x相圖。相圖背景顏色表示用冪指數(shù)函數(shù)擬合散射率或直流電阻率隨溫度的變化得到的冪指數(shù)；菱形是用NMR測(cè)得的不同樣品20 K時(shí)自旋–晶格弛豫速率；插圖表示從ARPES實(shí)驗(yàn)測(cè)量提取出來(lái)的不同Co摻雜濃度樣品的費(fèi)米面結(jié)構(gòu)；左下角的黃色區(qū)域表示超導(dǎo)相。引自參考文獻(xiàn)[12]。

通過(guò)以上這些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，我們可以得到兩個(gè)重要結(jié)論：

1.LiFe1?xCoxAs中的非費(fèi)米液體行為由低能的自旋漲落引起，而低能的自旋漲落是由費(fèi)米面嵌套調(diào)制的；

2.伴隨著低能自旋漲落增加，系統(tǒng)偏離費(fèi)米液體，而超導(dǎo)相卻被壓制，說(shuō)明至少在LiFe1?xCoxAs體系中，超導(dǎo)電性和非費(fèi)米液體行為不具有相同的起源。

D.晶格振動(dòng)，電–聲相互作用

紅外光譜還可以用來(lái)研究固體材料中的晶格振動(dòng)（聲子）以及聲子和其他集體激發(fā)的耦合[32,87,88,91]，比如電子或自旋激發(fā)和聲子的耦合（電–聲耦合）等。在鐵基超導(dǎo)體中，究竟電–聲耦合在電子配對(duì)過(guò)程中扮演什么角色仍然存在爭(zhēng)議。例如， 一方面理論計(jì)算表明這類超導(dǎo)材料中的電–聲耦合太弱，根本不足以支持如此高的超導(dǎo)臨界溫度[6]； 另一方面，在SmFeAsO1?xFx和Ba1?xKxFe2As2中發(fā)現(xiàn)了很強(qiáng)的同位素效應(yīng)[48]，說(shuō)明電–聲耦合可能對(duì)電子配對(duì)起到一定的作用。另外還有理論學(xué)家指出和Fe離子振動(dòng)相關(guān)的電–聲耦合可以引起很強(qiáng)的軌道漲落， 而軌道漲落也可以作為電子配對(duì)媒介引起高溫超導(dǎo)電性[45]。因此，研究鐵基超導(dǎo)材料中的電–聲相互作用或許對(duì)理解這類材料中的超導(dǎo)電性會(huì)有一定的幫助。下面我們利用紅外光譜研究Ba122體系中不同摻雜方式對(duì)Fe-As聲子模式以及電–聲耦合的影響[87]。

圖15.(a)BaFe2As2(BFA),Ba0.6K0.4Fe2As2(K40),Ba(Fe0.92Co0.08)2As2(Co08)以及BaFe2(As0.85P0.15)2(P15)在150 K的光電導(dǎo)譜。(b)在253 cm?1聲子附近的放大圖。貫穿數(shù)據(jù)點(diǎn)的黑色曲線是Lorentz模型擬合的結(jié)果； 豎直的黑色虛線表示BFA中聲子峰的位置。引自參考文獻(xiàn)[87]。

圖15(a)展示了Ba122體系的母體BaFe2As2(BFA)以及三種不同摻雜方式形成的樣品Ba0.6K0.4Fe2As2(K40)，Ba(Fe0.92Co0.08)2As2(Co08)和BaFe2(As0.85P0.15)2(P15)在150 K的光電導(dǎo)譜。所有樣品的光電導(dǎo)譜都表現(xiàn)出金屬性的Drude行為，這已經(jīng)在許多文章中討論過(guò)[15,36,49,58,59,81]。258 cm?1附近的尖峰是Fe-As鍵振動(dòng)對(duì)應(yīng)的聲子模式[1,70]。圖15(b)是在聲子峰附近的放大圖，豎直的黑色虛線表示BFA中的聲子峰位置。由該圖不難發(fā)現(xiàn)，在K40樣品中，K的摻雜使聲子頻率向低頻移動(dòng)（紅移或軟化），而在Co08和P15兩個(gè)樣品中，Co和P的摻雜均使聲子的頻率向高頻移動(dòng)（藍(lán)移或硬化）。聲子頻率的變化通常和相關(guān)的原子之間的鍵長(zhǎng)l變化緊密聯(lián)系在一起：l增加，聲子向低頻移動(dòng)；反之，l減小，聲子向高頻移動(dòng)。由鍵長(zhǎng)變化引起的聲子頻率移動(dòng)可以用一個(gè)簡(jiǎn)單的公式來(lái)計(jì)算[28]。和BFA相比[66]，K40，Co08和P15的Fe-As鍵長(zhǎng)分別縮短了0.3%[64?65]，0.5%[20]和0.8%[63]。由這些數(shù)據(jù)，以BFA為參照樣品，我們可以計(jì)算出三種不同摻雜樣品在150 K的聲子頻率。圖16(a)中的空心菱形表示計(jì)算的結(jié)果。為了和實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，我們用Lorentz模型對(duì)所有樣品150 K的聲子進(jìn)行擬合，可以準(zhǔn)確得到聲子的頻率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果在圖16(a)中用實(shí)心方塊表示。Co08和P15實(shí)驗(yàn)得到的聲子頻率和根據(jù)鍵長(zhǎng)變化計(jì)算的結(jié)果符合的非常好，然而，K40實(shí)驗(yàn)得到的聲子頻率卻嚴(yán)重偏離了理論計(jì)算的值。相對(duì)于BFA，K40的Fe-As鍵變短，理論上應(yīng)該引起聲子向高頻移動(dòng)，而實(shí)驗(yàn)測(cè)得的聲子頻率卻極其反常地向低頻移動(dòng)。這說(shuō)明K40中的聲子很可能和電子發(fā)生了很強(qiáng)的耦合，導(dǎo)致聲子的行為無(wú)法用簡(jiǎn)單的鍵長(zhǎng)變化解釋。電–聲耦合導(dǎo)致聲子頻率紅移的現(xiàn)象在雙層石墨烯中被報(bào)導(dǎo)過(guò)[46]。

圖16.(a)實(shí)心方塊表示BFA以及三種不同摻雜方式樣品中Fe-As聲子模式在150 K的共振頻率；空心菱形代表根據(jù)Fe-As鍵長(zhǎng)變化計(jì)算的結(jié)果。(b)實(shí)心圓和實(shí)心三角分別表示聲子線型的不對(duì)稱度1/q2和共振強(qiáng)度?2。插圖展示了扣除電子背景之后的聲子線型，貫穿數(shù)據(jù)的黑色曲線是Fano模型擬合的結(jié)果。引自參考文獻(xiàn)[87]。

電–聲耦合的進(jìn)一步證據(jù)可以從聲子的線型上獲得。在電–聲耦合比較弱的情況下，聲子表現(xiàn)出對(duì)稱的線型，通常用Lorentz模型來(lái)描述。然而當(dāng)電–聲耦合很強(qiáng)時(shí)，聲子會(huì)出現(xiàn)不對(duì)稱的線型，這種不對(duì)稱的線型可以用Fano模型描述[24,46]：

其中ω0，γ和?分別表示共振頻率，線寬和強(qiáng)度。線型的不對(duì)稱度用無(wú)量綱參量1/q2來(lái)描述。1/q2增大，表示Fano線型的不對(duì)稱度增加，電–聲耦合增強(qiáng)。當(dāng)1/q2=0時(shí)，公式10變回線型對(duì)稱的Lorentz形式。我們已經(jīng)注意到，圖15(b)中Lorentz模型可以較好的描述BFA，Co08和P15中的聲子線型，而對(duì)K40中聲子線型的擬合效果較差。在聲子峰的右側(cè)理論擬合和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有明顯的偏離。這說(shuō)明K40中的聲子線型出現(xiàn)了明顯的不對(duì)稱，因此應(yīng)該使用線型不對(duì)稱的Fano模型來(lái)描述。 圖16(b)的插圖展示了四個(gè)樣品中扣除電子背底之后的聲子線型，可以看出K40（實(shí)心圓）的聲子線型顯然是不對(duì)稱的。我們利用公式10給出的Fano模型對(duì)所有樣品的聲子線型進(jìn)行擬合（黑色曲線表示擬合的結(jié)果），從而得到了線型不對(duì)稱度1/q2。 圖16(b)中的實(shí)心圓表示不同樣品中的1/q2。在BFA，Co08和P15中，1/q2?0.0016小的可以忽略不計(jì)，而在K40中，1/q2?0.045大約是其他樣品的30倍。這說(shuō)明K40中的電–聲耦合遠(yuǎn)強(qiáng)于母體BFA以及其他兩種摻雜方式的樣品。此外，電–聲耦合還會(huì)導(dǎo)致聲子共振強(qiáng)度的增加[46]。通過(guò)以上Fano模型的擬合，我們還得到了聲子共振強(qiáng)度?2，在圖16(b)中用實(shí)心三角表示。和BFA相比，K40聲子的?2幾乎增加了一倍，而Co08和P15中 ?2略有降低。 由于聲子共振強(qiáng)度正比于聲子峰下的面積，其變化也可以直接從圖16(b)插圖中看出。Co08和P15中?2的小幅降低可能是面內(nèi)摻雜引入的雜質(zhì)引起的，而K40中?2的增加則是材料中存在很強(qiáng)電–聲耦合的證據(jù)。

Co摻雜的Ba122體系Ba(Fe1?xCox)2As2最高Tc=25 K[22]，BaFe2(As1?xPx)2最高Tc=31 K[43]，而Ba1?xKxFe2As2的最佳Tc可以達(dá)到38 K[65,73]?；蛟SK40中增強(qiáng)的電–聲耦合對(duì)更高的Tc也是有貢獻(xiàn)的。

VI.總結(jié)

本文首先介紹了傅立葉變換紅外光譜儀的基本原理，以及如何利用原位鍍膜技術(shù)準(zhǔn)確測(cè)量固體材料的絕對(duì)反射率，然后介紹了如何利用Kramer-Kronig關(guān)系從實(shí)驗(yàn)測(cè)量的反射率譜計(jì)算凝聚態(tài)物理研究中人們最關(guān)心的光電導(dǎo)譜，以及研究中常用到的Drude和Lorentz色散理論模型，最后以近幾年發(fā)表的文章為基礎(chǔ)， 詳細(xì)討論了如何利用紅外光譜對(duì)鐵基超導(dǎo)材料中的重要問題進(jìn)行研究，其中包括：(1)通過(guò)比較面外摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2和面內(nèi)摻雜的Ba(Fe0.92Co0.08)2As2在超導(dǎo)態(tài)的光電導(dǎo)譜，我們發(fā)現(xiàn)面內(nèi)摻雜引入的非磁性雜質(zhì)可以拆開Cooper對(duì)，導(dǎo)致了低能剩余光電導(dǎo)的出現(xiàn)，為鐵基超導(dǎo)體能隙的s±對(duì)稱性提供了證據(jù)[14]。(2)在欠摻雜Ba0.8K0.2Fe2As2的光電導(dǎo)譜上發(fā)現(xiàn)了贗能隙，并利用光電導(dǎo)譜重分析，證明了在這個(gè)材料中磁性和超導(dǎo)電性是競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系， 而贗能隙可能是超導(dǎo)的前驅(qū)[13]。(3)在最佳摻雜的Ba0.6K0.4Fe2As2中，通過(guò)研究光電導(dǎo)譜的詳細(xì)溫度依賴， 發(fā)現(xiàn)了隱藏的線性溫度依賴的散射率（非費(fèi)米液體行為），這個(gè)現(xiàn)象被該材料中的多帶效應(yīng)所掩蓋， 導(dǎo)致無(wú)法從電阻率隨溫度變化的曲線上直接觀測(cè)到[15]。利用同樣的方法，在系列摻雜的LiFe1?xCoxAs中 發(fā)現(xiàn)了費(fèi)米液體–非費(fèi)米液體–費(fèi)米液體的連續(xù)過(guò)渡行為，并結(jié)合ARPES和NMR-等手段證明該體系中的非費(fèi)米液體行為是費(fèi)米面嵌套調(diào)制的低能自旋漲落引起的，且非費(fèi)米液體行為在該體系中和超導(dǎo)電性可能具有不同的機(jī)制[12]。(4)通過(guò)比較Ba122體系的母體BaFe2As2以及三種不同摻雜方式形成的樣品Ba0.6K0.4Fe2As2，Ba(Fe0.92Co0.08)2As2和BaFe2(As0.85P0.15)2光電導(dǎo)譜上的聲子行為，發(fā)現(xiàn)K摻雜的Ba122體系中增強(qiáng)的電–聲耦合效應(yīng)，而這個(gè)增強(qiáng)的電–聲耦合效應(yīng)可能和Ba1?xKxFe2As2體系具有最高Tc相關(guān)[87]。

致 謝

作者感謝南京大學(xué)的聞?；⒔淌凇⒅袊?guó)科學(xué)院物理研究所的邱祥岡研究員，法國(guó)巴黎市立高等物理化工學(xué)院(ESPCI)的Ricardo Lobo研究員、美國(guó)布魯克海文國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(BNL)的Christopher Homes研究員以及瑞士University of Fribourg的許兵博士的討論和幫助。