基于固態(tài)法制備Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷的特性研究*

彭 榮，項(xiàng)永福

（1.重慶工貿(mào)職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物化學(xué)工程系，重慶408000；2.成都師范學(xué)院化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院）

SrTiO3是無(wú)鉛壓電陶瓷中最具潛力的材料之一，因其可與微電子相結(jié)合而具有廣泛的應(yīng)用空間［1-2］。SrTiO3的介電常數(shù)可達(dá) 300，居里溫度為105 K，室溫下呈立方晶結(jié)構(gòu)，居里溫度以下呈四方晶結(jié)構(gòu)［3-4］。SrTiO3屬于鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其 Sr2+與 O2-共同形成面心立方結(jié)構(gòu)，而Ti4+位于O2-形成的八面體空隙上被6個(gè)O2-所包圍，故鈦原子的配位數(shù)為6；Sr2+由12個(gè)面心位置的O2-所包圍，故其原子配位數(shù)為12［5-7］。一般用 A 表示 Sr2+，B 表示 Ti4+，X 表示 O2-，所以鈣鈦礦屬于ABO3結(jié)構(gòu)群。這種結(jié)構(gòu)具有良好的固溶能力，即可利用多種不同的離子進(jìn)行取代來(lái)改善材料的性能［8-12］。本研究利用固態(tài)反應(yīng)法制備Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷，并研究Bi摻雜對(duì)SrTiO3材料的微觀結(jié)構(gòu)及介電特性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方法

以 SrCO3（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）、Bi2O3（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）及 TiO2（CP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.0%）等粉末為初始原料，采用固態(tài)反應(yīng)法制備Sr1-1.5xBixTiO3陶瓷（x=0.00、0.01、0.04、0.07、0.10）。 按相應(yīng)化學(xué)劑量比稱(chēng)取適量SrCO3、Bi2O3及TiO2等粉末后置于塑料瓶中，加入乙醇（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.7%），放入數(shù)顆直徑為1.2 cm的ZrO2球以500 r/min的轉(zhuǎn)速濕式球磨12 h。球磨完成后，取出ZrO2球并將塑料瓶中的溶液倒入玻璃瓶中，于100℃下烘干。烘干后取出粉末倒入坩堝中，在高溫爐中以5℃/min的升溫速率加熱至1 000℃，在此溫度下煅燒3 h，煅燒完成后的粉末中加入適量聚乙烯醇（PVA）作為黏結(jié)劑，研磨后置入過(guò)篩機(jī)過(guò)篩，以取得較細(xì)的粉末。再用單軸油壓機(jī)與加壓模具使生坯成形（壓力為500 kg/cm2，直徑為12 mm，厚度為2 mm的圓形生坯）。將生坯置于高溫爐中以5℃/min的升溫速率加熱至500℃，保溫1 h以去除錠上的黏結(jié)劑PVA，最后仍以5℃/min的升溫速率分別加熱至1100、1200、1300℃，并各自燒結(jié)3 h后再自然冷卻至室溫，即可獲得實(shí)驗(yàn)所需陶瓷試片。

1.2 樣品測(cè)試

以XRD-6100型X射線(xiàn)衍射儀分析陶瓷樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以SU1510型掃描電鏡觀測(cè)陶瓷樣品的微觀形貌，以DSC-60型示差掃描量熱儀探討陶瓷樣品的相變溫度，以DXR型拉曼光譜儀分析陶瓷樣品的振動(dòng)模式，以ZJD-B型介電常數(shù)測(cè)試儀測(cè)量陶瓷樣品的介電特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD

圖1是以不同溫度燒結(jié)所得Sr1-1.5xBixTiO3粉末的XRD譜圖。由圖1可明顯觀察到（110）、（111）、（200）、（211）、（220）及（310）等晶面，與 JCPDS 標(biāo)準(zhǔn)卡片（84-0443）對(duì)比可知本研究所得樣品是以SrTiO3為主體的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。當(dāng)燒結(jié)溫度為1 100℃與1 200℃時(shí)，x分別為0.00與0.01的陶瓷均無(wú)二次相產(chǎn)生；x 增至 0.04 時(shí)可觀察到（119）、（020）、（131）及（319）等二次相晶面產(chǎn)生，對(duì)比 JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（43-0937）可知該二次相為斜方晶結(jié)構(gòu)的SrBi4Ti4O15；當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 300℃時(shí)，x增至0.07時(shí)才開(kāi)始出現(xiàn)二次相SrBi4Ti4O15；且該二次相的衍射峰強(qiáng)度隨x增加及燒結(jié)溫度升高而逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)闊Y(jié)溫度為1 100℃與1 200℃時(shí)，x≥0.04已超過(guò)Bi固溶于SrTiO3結(jié)構(gòu)的溶解度，這樣剩余Bi元素與其他反應(yīng)物形成SrBi4Ti4O15；而燒結(jié)溫度升至1 300℃時(shí)Bi的溶解度有所提高，故x=0.04時(shí)沒(méi)有出現(xiàn)SrBi4Ti4O15，直至x為0.07時(shí)才超過(guò)Bi固溶于SrTiO3的溶解度而出現(xiàn)該二次相。由以上分析可知，要想使Sr1-1.5xBixTiO3具有較佳的結(jié)構(gòu)與燒結(jié)性，燒結(jié)溫度須達(dá)1 300℃以上。

圖1 不同燒結(jié)溫度下所得Sr1-1.5xBixTiO3的XRD譜圖

2.2 SEM

圖2是1 200℃燒結(jié)所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片。由圖2可見(jiàn)，純SrTiO3陶瓷為顆粒狀晶體，晶粒尺寸不均勻，為 0.15～0.35 μm，且致密度較差（圖2a）；隨著B(niǎo)i的摻雜及其摻雜量x的增加，晶粒尺寸隨之變大，當(dāng)x增至0.04時(shí)陶瓷表面結(jié)構(gòu)中開(kāi)始出現(xiàn)粒徑較大的扁平狀長(zhǎng)方形晶體（圖2c），由XRD結(jié)果可知此為二次相SrBi4Ti4O15，其粒徑與數(shù)量均隨x增加而變大，并與原來(lái)的顆粒狀SrTiO3共存于陶瓷體中。

圖2 燒結(jié)溫度為1 200℃時(shí)所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片

圖3是1 300℃燒結(jié)所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片，其結(jié)果與圖2的SEM結(jié)果基本相同。不同之處在于，當(dāng)燒結(jié)溫度升至1 300℃時(shí)陶瓷的晶粒尺寸均有所增大，且在該溫度下x增至0.07時(shí)才產(chǎn)生長(zhǎng)方形狀的二次相SrBi4Ti4O15，這與XRD結(jié)果相符。

圖3 燒結(jié)溫度為1 300℃時(shí)所得Sr1-1.5xBixTiO3的SEM照片

2.3 DSC測(cè)試

由于Bi摻雜SrTiO3的相變溫度在300～400℃，因此圖4給出了1 200℃下所得 Sr1-1.5xBixTiO3在200～500℃時(shí)的DCS曲線(xiàn)。由圖4可明顯看出，當(dāng)x=0.04時(shí)在330℃與405℃處有2個(gè)微弱的吸熱峰，且這2個(gè)吸熱峰隨x的繼續(xù)增加而變得越來(lái)越明顯。由XRD與SEM分析可知，在1 200℃、x=0.04時(shí)出現(xiàn)二次相SrBi4Ti4O15，因此可知這2個(gè)吸熱峰應(yīng)為SrBi4Ti4O15的相變溫度。

圖4 燒結(jié)溫度為1200℃時(shí)所得Sr1-1.5xBixTiO3的DSC曲線(xiàn)

2.4 拉曼光譜

圖5是以1 300℃燒結(jié)所得Sr1-1.5xBixTiO3的拉曼光譜圖。由圖5可知，純SrTiO3主要包含300 cm-1與700 cm-1這2個(gè)拉曼振動(dòng)模式，x=0.01時(shí)陶瓷整體還是以SrTiO3的振動(dòng)模式為主，x=0.04時(shí)在265 cm-1處產(chǎn)生二次相SrBi4Ti4O15的特征峰，且其強(qiáng)度隨x繼續(xù)增加而逐漸增強(qiáng)，這與結(jié)構(gòu)分析相符；推測(cè)原因，這是由于Bi原子摻入SrTiO3結(jié)構(gòu)中置換Sr原子時(shí)TiO6八面體產(chǎn)生扭曲所造成的。由圖5還可見(jiàn)，低頻部分245 cm-1與300 cm-1處的特征峰強(qiáng)度隨x增加而減弱，而高頻部分540 cm-1處的特征峰強(qiáng)度則隨之增強(qiáng)，且向高頻方向偏移，這是由TiO6的伸縮振動(dòng)模式所導(dǎo)致的。

圖5 燒結(jié)溫度為1300℃時(shí)所得Sr1-1.5xBixTiO3的拉曼光譜圖

2.5 介電常數(shù)測(cè)試

圖6是1 300℃燒結(jié)所得Sr1-1.5xBixTiO3的介電常數(shù)與溫度之間的關(guān)系。由圖6可以看出，當(dāng)x為0.00、0.01及0.04時(shí)，陶瓷均沒(méi)有明顯的介電峰值出現(xiàn)，說(shuō)明真正的相變應(yīng)該在更低的溫度范圍內(nèi)；SrTiO3的介電常數(shù)提升較大，摻Bi后介電常數(shù)增幅很大且隨x增加而變大。x=0.07時(shí)陶瓷的介電常數(shù)最大值出現(xiàn)在約-148℃處，x增至0.04時(shí)介電常數(shù)最大值偏移至更高溫度約-128℃處，且x=0.07時(shí)的介電常數(shù)普遍比x=0.10時(shí)要大，表明該系列陶瓷的介電常數(shù)隨x增至0.07后又開(kāi)始減小。此外當(dāng)x≥0.07時(shí)，陶瓷的介電峰值寬度隨x進(jìn)一步增加而呈變大趨勢(shì)，且介電常數(shù)最大值向高溫方向偏移。峰值寬度變大是因?yàn)橄嘧凕c(diǎn)晶體在變化時(shí)所需能量是一定的，但在低溫下必須需要更為寬廣的溫度范圍來(lái)獲取足夠的能量以產(chǎn)生相變；而B(niǎo)i原子取代Sr原子時(shí)會(huì)造成晶格內(nèi)部鍵結(jié)的應(yīng)力有所改變，故當(dāng)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生相變時(shí)所需能量變大，從而導(dǎo)致相變點(diǎn)向高溫方向偏移。

圖6 燒結(jié)溫度為1 300℃時(shí)所得Sr1-1.5xBixTiO3的介電常數(shù)隨溫度的變化規(guī)律

3 結(jié)論

本研究利用固態(tài)反應(yīng)法制備了Sr1-1.5xBixTiO3介電陶瓷，并分析了Bi摻雜量x對(duì)SrTiO3陶瓷結(jié)構(gòu)與介電特性的影響。XRD結(jié)果表明，室溫下SrTiO3陶瓷為立方晶結(jié)構(gòu)，x≥0.04時(shí)為SrTiO3立方晶與SrBi4Ti4O15四方晶共存結(jié)構(gòu)，拉曼光譜分析也證實(shí)了其結(jié)構(gòu)上的這種變化；SEM觀測(cè)顯示，x≥0.04時(shí)表面結(jié)構(gòu)中開(kāi)始出現(xiàn)扁平長(zhǎng)方形晶體的二次相SrBi4Ti4O15；介電測(cè)量結(jié)果表明，隨著x的增加，介電特性呈現(xiàn)出由鐵電體轉(zhuǎn)變?yōu)槌谠ンw的現(xiàn)象，且相變點(diǎn)逐漸向高溫度方向偏移。