BiOBr微納米材料的制備及其光催化降解含酚廢水的研究*

季璐璐，許雪棠，黃經(jīng)發(fā)，匡志興，申含溪，彭后昌

（廣西大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣西南寧530004）

光催化以其室溫深度反應(yīng)和可以直接利用太陽能作為光源來驅(qū)動(dòng)反應(yīng)等獨(dú)特的性能，成為一種理想的環(huán)境污染治理技術(shù)和潔凈能源生產(chǎn)技術(shù)［1-5］。溴氧化鉍（BiOBr）是一類新型的半導(dǎo)體可見光催化劑，其具備特殊的電子結(jié)構(gòu)、適宜的禁帶寬度（2.70 eV 左右）及優(yōu)良的光催化性能等優(yōu)點(diǎn)［6-8］。BiOBr屬于四方晶系，其晶體結(jié)構(gòu)為PbFCl型，對(duì)稱性為 D4h，空間群為 P4/nmm［9］，BiOBr的晶體構(gòu)型也可認(rèn)為是沿 c軸方向，Br-層和［Bi2O2］2+層形成交替排列的層狀結(jié)構(gòu)。作為光催化材料，BiOBr主要應(yīng)用于可見光降解有機(jī)污染物，如甲基橙［10-11］、羅丹明 B［12-13］、苯胺［14］。

近些年來，含酚廢水被作為中國(guó)的水污染中應(yīng)重點(diǎn)解決的有害廢水之一。含酚廢水主要指煉油、煉焦、塑料、陶瓷、造紙和紡織等工業(yè)產(chǎn)生的酚類有機(jī)污染物廢水。其中所含的苯酚和其衍生物屬于芳香族化合物，是一種原生質(zhì)毒物，對(duì)生物體具有很大的毒害作用，而且很難被降解［15］。目前，將光催化應(yīng)用于含酚廢水的降解已有報(bào)道［16-18］。但將BiOBr應(yīng)用于含酚廢水的降解未見文獻(xiàn)報(bào)道。由于制備條件的不同會(huì)影響材料的結(jié)構(gòu)與性能，因此研究開發(fā)BiOBr光催化材料，在環(huán)境污染的治理和新材料的開發(fā)應(yīng)用方面將有著積極的意義。筆者采用水熱法制備了BiOBr微納米材料，對(duì)制備條件做了優(yōu)化，表征了樣品結(jié)構(gòu)與形貌，并以苯酚作為模擬有機(jī)污染物，測(cè)試了樣品的光催化活性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

試劑：Bi（NO3）3·5H2O、KBr、C6H8O7、HNO3、C2H5OH、NH3·H2O、苯酚等，均為分析純。

儀器：X′Pert PRO型X射線粉末衍射儀（XRD）、S-3400N型掃描電鏡（SEM）、UV-2450型分光光度計(jì)（UV-VisDRS）、RF-5301PC 熒光分光光度計(jì)（PL）。

1.2 BiOBr的制備

將 2.4254gBi（NO3）3·5H2O 溶解于 15mL2 mol/L的HNO3溶液中，得到透明溶液A。將0.595 g KBr和0.15 g的檸檬酸加入10 mL去離子水中，攪拌使之溶解完全，記為溶液B。在磁力攪拌下將溶液B滴入溶液A，約10 min滴完，用氨水調(diào)pH至中性，繼續(xù)攪拌30 min，得到前驅(qū)液。將前驅(qū)液移入50 mL水熱釜中，于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。待反應(yīng)結(jié)束后自然冷卻，離心，將沉淀物依次用去離子水及無水乙醇各洗滌3次，烘干，得到白色粉末，即BiOBr樣品。

1.3 樣品的光催化活性測(cè)試

以500W的氙燈為光源，取0.1g樣品加入100mL的苯酚溶液（20 mg/L）中，并置于八位光反應(yīng)儀中。反應(yīng)溫度維持在（25±2）℃。首先在黑暗環(huán)境中攪拌1 h使其達(dá)到固-液吸附平衡。開始光照，每隔1 h取一次樣液，光照6 h后停止實(shí)驗(yàn)。每次樣液經(jīng)分離催化劑后，在其最大吸收波長(zhǎng)270 nm處測(cè)定苯酚溶液的吸光度Ai，并按下式計(jì)算其降解率D。其中，A0為光降解前苯酚溶液的吸光度：

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD與SEM分析

在水熱法制備BiOBr的過程中，檸檬酸主要起到絡(luò)合劑的作用，因此檸檬酸的用量對(duì)樣品的制備有很大的影響。 在 n（Bi3+）/n（Br-）=1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時(shí)間為8 h的條件下，考察了檸檬酸的不同加入量（0.15、0.3、0.5、0.6 g）對(duì) BiOBr樣品的影響，結(jié)果見圖1、圖2。由圖1可見，所制備的樣品與BiOBr的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 09-0393）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，所有譜圖上均未出現(xiàn)雜峰，說明樣品純度很高。當(dāng)檸檬酸的加入量為 0.15 g 時(shí)，樣品在 10.900、25.157、31.692、32.220、46.208、57.116°處可以看到十分明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于 BiOBr四方晶系中（001）、（101）、（102）、（110）、（200）、（212）晶面的衍射峰；當(dāng)檸檬酸的加入量≥0.5 g時(shí)，所有晶面的衍射峰強(qiáng)均大幅度減少，說明BiOBr晶體生長(zhǎng)受到抑制，結(jié)晶性差。再結(jié)合樣品的光催化性能，實(shí)驗(yàn)確定檸檬酸加入量為0.3 g時(shí)活性最佳。

圖1 檸檬酸的不同加入量制備的BiOBr樣品的XRD譜圖

圖2 檸檬酸的不同加入量制備的BiOBr樣品的SEM照片

由圖2可知，當(dāng)檸檬酸加入量為0.15 g時(shí)，樣品表現(xiàn)為較為明顯的由納米薄片組成的微米級(jí)花球狀顆粒；隨著檸檬酸加入量增加，花球狀顆粒變小，當(dāng)檸檬酸加入量為0.5 g或0.6 g后，花球狀顆粒出現(xiàn)了不同程度的團(tuán)聚。

2.2 UV-Vis DRS和PL分析

圖 3 是在檸檬酸加入量為 0.3 g、n（Bi3+）/n（Br-）=1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時(shí)間為4 h時(shí)制備的BiOBr樣品的UV-Vis譜圖。由圖3可知，BiOBr樣品在可見光區(qū)域內(nèi)有吸收，這是由BiOBr的能帶結(jié)構(gòu)決定的。圖中吸收極限λg的大小是吸收邊的切線與基線的切線交點(diǎn)為420 nm，根據(jù)公式Eg=1 240/λg可算出BiOBr的禁帶寬度約為2.95 eV。說明BiOBr樣品在光催化過程中可以響應(yīng)可見光。

圖3 BiOBr樣品的UV-vis DRS譜圖

圖4是在檸檬酸加入量為0.3 g、Bi3+與 Br-物質(zhì)的量比為1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時(shí)間分別為4 h和8 h的條件下，制備出的BiOBr樣品在激發(fā)波長(zhǎng)為336 nm處的PL譜圖。由圖4可以看出，在波長(zhǎng)為400～500 nm的范圍內(nèi)有吸收峰，說明了BiOBr樣品在光催化過程中可以產(chǎn)生出光生電子和光生空穴，且反應(yīng)時(shí)間為4 h的吸收峰強(qiáng)度比8 h的要低，說明4 h制備的樣品的光生電子和空穴的復(fù)合率低，這就意味著光生電子和空穴的分離效率較高，從而有利于提高樣品的光催化活性。

圖4 BiOBr樣品的PL譜圖

2.3 樣品的光催化性能分析

圖5是在固定其他條件，單一改變檸檬酸用量、水熱溫度、水熱時(shí)間、Bi3+與Br-物質(zhì)的量比的條件下，制備的BiOBr樣品在可見光照射下降解苯酚溶液的光催化活性趨勢(shì)圖。

圖5 不同反應(yīng)條件制備的BiOBr樣品的可見光光催化活性

由圖5a可知，在不加BiOBr（只光照）的空白實(shí)驗(yàn)中，經(jīng)過了可見光照射6 h后，苯酚溶液仍然沒有降解，排除了苯酚會(huì)被光分解的影響。而當(dāng)檸檬酸加入量為 0.15、0.3、0.5、0.6 g 時(shí)，所制備的樣品對(duì)苯酚溶液的降解率分別為35.3%、54.5%、6.5%和1.4%。由此可見，在不同檸檬酸加入量的條件下合成的BiOBr樣品的光催化活性差別很大，說明檸檬酸加入量對(duì)BiOBr樣品的光催化活性有著很大的影響。這與XRD和SEM的結(jié)論基本一致。

由圖 5b 可知， 水熱反應(yīng)時(shí)間為 2、4、8、12、16 h時(shí)，制備的樣品對(duì)苯酚溶液的降解率分別為9.1%、59.4%、54.5%、18.5%和7.3%。由此可知，光催化活性隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而先增大后減小，推測(cè)可能的原因是水熱時(shí)間過短不利于催化劑結(jié)晶，而水熱時(shí)間過長(zhǎng)可能抑制了結(jié)晶的形成，破壞了晶體的構(gòu)型。其中，水熱時(shí)間為4 h時(shí)表現(xiàn)出的光催化活性最佳。

由圖 5c 可知，水熱溫度為 100、120、140、160 ℃時(shí)，制備的樣品對(duì)苯酚溶液的降解率分別為0.7%、59.4%、6.1%和11.4%。由此可知，水熱溫度對(duì)光催化活性的影響極大，推測(cè)可能的原因是水熱溫度過低而使結(jié)晶不易形成，而水熱溫度過高可能造成結(jié)晶度太大，使得晶格缺陷減少，進(jìn)而使光生電子和光生空穴的復(fù)合率變高，導(dǎo)致光催化活性降低。其中，水熱溫度為120℃時(shí)表現(xiàn)出最高的光催化活性。

由圖 5d 可知，Bi3+與 Br-物質(zhì)的量比為 1∶1、1∶2、2∶1時(shí)，制備的樣品對(duì)苯酚溶液的降解率分別為59.4%、52.9%和10.7%，由此說明反應(yīng)物的比例對(duì)所制備樣品的光催化活性有很大影響。其中，Bi3+與Br-物質(zhì)的量比為1∶1時(shí)表現(xiàn)出了最佳光催化活性。

圖6是500 W氙燈的光照下，在0.1g BiOBr（最優(yōu)制備條件）存在時(shí)，20 mg/L的苯酚溶液經(jīng)過光催化作用的吸收光譜隨光照時(shí)間的變化曲線。從圖6可以看到，在270 nm處出現(xiàn)最大吸收峰。隨著可見光光照時(shí)間延長(zhǎng)，在270 nm處的吸收峰逐漸減弱，說明苯酚溶液逐漸被降解。當(dāng)光照6 h時(shí)，光催化的降解率就達(dá)到了59.4%。

圖6 BiOBr為催化劑時(shí)苯酚溶液的紫外-可見光吸收譜圖

2.4 催化劑的重復(fù)使用情況分析

選用最佳條件下制備的BiOBr樣品進(jìn)行光催化穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)。將光照6 h后的苯酚溶液經(jīng)離心分離，收集沉淀并將其加入到稀HNO3（pH約為5）中浸泡12 h，離心分離，再將沉淀依次用去離子水、無水乙醇各洗滌3次，放入60℃烘箱中干燥12 h。將烘干的回收樣品再度重復(fù)光催化降解苯酚溶液的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，3次循環(huán)使用后樣品的降解率分別為59.4%、55.8%、50.3%，結(jié)果相差不大，說明所制備的BiOBr樣品的光催化活性具有較好的穩(wěn)定性，其可回收使用。

3 結(jié)論

采用水熱法，在檸檬酸加入量為0.3 g、Bi3+與Br-物質(zhì)的量比為1∶1、水熱溫度為120℃、水熱時(shí)間為4 h的條件下，成功制備了由納米薄片組成的微米級(jí)花球狀顆粒BiOBr微納米材料。取0.1 g該樣品在500 W氙燈下照射6 h，對(duì)20 mg/L的苯酚溶液降解率可達(dá)59.4%。且該樣品具有較好的穩(wěn)定性，重復(fù)使用3次后，光催化活性保持良好。該研究可為含酚廢水的可見光催化降解提供實(shí)驗(yàn)參考。