屠蘭英,趙啟文,曹建芳,任春婷
(青海大學(xué)化工學(xué)院,青海西寧810016)
青海硝酸鉀企業(yè)中,常以氯化鉀與硝酸銨為原料經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)制備硝酸鉀。在KNO3冷卻結(jié)晶單元操作中,設(shè)備及管道中常出現(xiàn)一個(gè)難以避免的問題,即設(shè)備及管道腐蝕結(jié)垢而嚴(yán)重影響生產(chǎn)中的傳質(zhì)傳熱效率。而垢層的形成是一個(gè)復(fù)雜過程,經(jīng)過對(duì)垢層的成分分析可知垢層產(chǎn)生原理。硝酸鉀晶體與原料中夾帶的硫酸鈣、氯化鈉、泥沙等雜質(zhì)結(jié)合后會(huì)形成在水中不溶、微溶或難溶的物質(zhì),這些物質(zhì)經(jīng)過沉積成為鹽垢。這些鹽垢不僅影響傳質(zhì)傳熱效率,更甚者會(huì)阻塞管道[1-4]。響應(yīng)曲面法(RSM)是一種多元分析方法,廣泛應(yīng)用于生物、食品等領(lǐng)域的工藝優(yōu)化研究。RSM通過建立二次多項(xiàng)式模型來擬合因子與響應(yīng)值之間的函數(shù)方程,以確定因子間相互作用及因子對(duì)響應(yīng)值的影響進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)和評(píng)價(jià)[5-6]。本研究以攪拌速度、與K+物質(zhì)的量比、過飽和度、溶液pH為影響因素,以結(jié)垢速率為響應(yīng)值,采用4種常用鋼材得到KNO3生產(chǎn)過程中的最低結(jié)垢速率及優(yōu)化工藝參數(shù)。
試劑:氯化鉀(工業(yè)級(jí)),購于青海鹽湖鉀肥股份有限公司;硝酸銨(AR),煙臺(tái)市雙雙化工有限公司、鹽酸(工業(yè)級(jí)),南通凱瑞化工有限公司。
儀器:D-2000-Y-3型電動(dòng)攪拌器、HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋、AL104型電子天平、DT-1001A型電子天平等。
實(shí)驗(yàn)以實(shí)際KNO3化工生產(chǎn)過程的工藝參數(shù)為基準(zhǔn),以常用化工設(shè)備材質(zhì)20#鋼、316不銹鋼、A3鋼、304不銹鋼的金屬掛片的結(jié)垢速率為衡量標(biāo)準(zhǔn),通過改變攪拌速度、與K+物質(zhì)的量比、過飽和度、溶液pH等操作條件,探討各因素對(duì)結(jié)垢情況的影響,并最終選出影響較大的4個(gè)因素。在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用軟件Design-Expert 8.05b中BOX-Behnken響應(yīng)曲面設(shè)計(jì)原理,以結(jié)垢速率為響應(yīng)值進(jìn)行優(yōu)化工藝實(shí)驗(yàn),利用建立的連續(xù)曲面模型,對(duì)影響結(jié)垢過程的因子及其交互作用做了評(píng)價(jià),最終確定硝酸鉀最低結(jié)垢速率工藝參數(shù)及回歸方程。
2.1.1 攪拌速度對(duì)結(jié)垢速率的影響
圖1 攪拌速度對(duì)結(jié)垢速率的影響
在攪拌速率為150 r/min、過飽和度為70 g/L、溶液pH=3的條件下,考察了與K+物質(zhì)的量比對(duì)結(jié)垢速率的影響,結(jié)果見圖2。由圖2可見,隨著與K+物質(zhì)的量比的增大結(jié)垢速率有一定程度的降低;與 K+物質(zhì)的量比為 1.3~1.6時(shí),結(jié)垢速率在略微增大后,大幅度降低并逐步趨于平緩。當(dāng)投料的與K+物質(zhì)的量比越大,溶液中的K+含量就相對(duì)較少,冷卻結(jié)晶時(shí),垢體以硝酸鉀的形式黏附于掛片上的可能性相對(duì)較小,而在此溫度下大部分氯化銨仍以溶液的形式存在于體系中,掛片上的硝酸鉀結(jié)垢行為也就相對(duì)較弱。但當(dāng)投料的與K+物質(zhì)的量比過大時(shí),溶液中溶質(zhì)含量相對(duì)提高,在冷卻結(jié)晶過程中,隨流體流動(dòng)而破除水面生成垢層的可能性也相對(duì)變大[8-9]。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)選擇適宜的與K+物質(zhì)的量比為 1.4~1.6。
圖 2 與K+物質(zhì)的量比對(duì)結(jié)垢速率的影響
2.1.3 過飽和度對(duì)結(jié)垢速率的影響
圖3 過飽和度對(duì)結(jié)垢速率的影響
2.1.4 溶液pH對(duì)結(jié)垢速率的影響
圖4 溶液pH對(duì)結(jié)垢速率的影響
由于4種鋼材實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)較多,本文僅列出結(jié)垢速率最低的20#鋼的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。
將表1中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果輸入Design-Expert 8.05b軟件響應(yīng)分析,表2為軟件響應(yīng)曲面二次方程模型方差分析結(jié)果。由表2可知,未控制因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果干擾很小,擬合不足被否定,其中 B、C、A2、B2、C2為顯著的影響因子,復(fù)相關(guān)系數(shù)R2=0.966 8,說明該方程與實(shí)際情況擬合良好,較能正確反映攪拌速度、與K+物質(zhì)的量比、過飽和度、pH與結(jié)垢速率的關(guān)系。經(jīng)過回歸擬合之后得到硝酸鉀結(jié)垢速率[g/(h·m2),y]與各因子之間的回歸方程:
表1 BOX-Behnken響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果
表2 回歸方程方差分析表
2.3.1 主因子效應(yīng)分析
由于各因素處理均經(jīng)無量綱線性編碼代換,即標(biāo)準(zhǔn)化的處理,偏回歸系數(shù)已經(jīng)不受因素取值的大小和單位的影響,其絕對(duì)值的大小直接反映了變量對(duì)響應(yīng)值的影響程度。因此,各因子對(duì)結(jié)垢速率的影響順序由大到?。篊、B、D、A。除攪拌速度和pH外,其余2因素的二次項(xiàng)對(duì)硝酸鉀生產(chǎn)中結(jié)垢速率均有顯著影響。
2.3.2 因素間的交互作用
根據(jù)響應(yīng)曲面實(shí)驗(yàn)結(jié)果,利用Design-Expert8.05b軟件得出實(shí)驗(yàn)因子間交互作用下響應(yīng)面圖和等高線圖,結(jié)果見圖5。由圖5可知,曲面最低點(diǎn)為交互作用影響最顯著的參數(shù)點(diǎn)。
2.3.3 最低結(jié)垢速率下最佳工藝參數(shù)
將表3中的實(shí)驗(yàn)結(jié)果輸入Design-Expert 8.05b軟件,可得到最低結(jié)垢速率下最佳工藝參數(shù):攪拌速度為過飽和度為73.15 g/L、溶液 pH=4.5。
2.3.4 回歸模型的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)
在上述優(yōu)化條件下進(jìn)行3次平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)并取平均值,結(jié)果見表3。由表3可見,硝酸鉀生產(chǎn)過程的結(jié)垢速率為 0.120 7 g/(h·m2)。
圖5 各因素交互作用影響等高線圖和響應(yīng)面圖
表3 平行驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果
1)通過單因素實(shí)驗(yàn)、響應(yīng)曲面優(yōu)化后,以硝酸鉀結(jié)垢速率為評(píng)價(jià)指標(biāo),采用BOX-Behnken設(shè)計(jì)原理,得出20#鋼材在硝酸鉀生產(chǎn)過程結(jié)垢速率及優(yōu)化工藝參數(shù):攪拌速度為148 r/min、NH4+與K+物質(zhì)的量比為1.54、過飽和度為73.15g/L、pH為4.5。在此條件下,得到硝酸鉀生產(chǎn)過程中最低的結(jié)垢速率為0.1207g/(h·m2)。
2)各因子影響次序由大到?。哼^飽和度、NH4+與K+物質(zhì)的量比、pH、攪拌速度。對(duì)于硝酸鉀結(jié)垢速率而言,影響最為顯著的因子為過飽和度和NH4+與K+物質(zhì)的量比。