納米碳酸鈣粒徑測試的研究

莫英桂，朱 勇，韋健毅，滿治成，黎宇平

（廣西華納新材料科技有限公司，廣西南寧530103）

納米碳酸鈣是一種無機(jī)超細(xì)粉末材料，具有粒徑小、比表面積大等特點，可應(yīng)用于諸多領(lǐng)域［1-4］。不同的應(yīng)用對納米碳酸鈣的物化性質(zhì)要求各異，納米碳酸鈣的白度、形貌、比表面積和粒徑等直接影響填充產(chǎn)品性能［5］。在大多數(shù)情況下，納米碳酸鈣的粒徑起著至關(guān)重要的作用。

由于納米碳酸鈣顆粒小、比表面積大、表面能高、易發(fā)生團(tuán)聚，因此在粒徑測試時需區(qū)分一次粒徑和二次粒徑（團(tuán)聚體粒徑）。在納米碳酸鈣生產(chǎn)和應(yīng)用中，比表面積是十分重要的實用化質(zhì)量指標(biāo)，其大小與晶體粒徑密切相關(guān)，可間接反映納米碳酸鈣顆粒的大小。比表面積越大，粒徑越小，反之亦然。

筆者通過電子顯微鏡法、X射線衍射法、氮氣吸附BET法、壓汞法和激光散射法表征了納米碳酸鈣顆粒大小，比較并討論了納米碳酸鈣粒徑測試方法的優(yōu)缺點。

1 實驗部分

1.1 原料、試劑與儀器

原料與試劑：自制納米碳酸鈣、皂粒8020（上海制皂集團(tuán)有限公司）、無水乙醇（天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司，分析純）

儀器：TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀、H-7500型透射電子顯微鏡（TEM）、SUPRA Sapphire型掃描電子顯微鏡（SEM）、Smart Lab型X射線衍射儀（XRD）、GeminiⅦ 2390 型比表面積分析儀（BET）、AutoPore IV 9500 型壓汞儀（MIP）、Mastersizer 3000E型激光粒度分析儀。

1.2 實驗方法

1.2.1 納米碳酸鈣制備方法

采用碳化法制備納米碳酸鈣漿液。將一定量的皂粒加熱溶解后，加入碳酸鈣漿液中，50～60℃下乳化0.5 h，脫水、烘干至水質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于0.6%，粉碎后得到納米碳酸鈣。

1.2.2 納米碳酸鈣表面處理劑實際包覆量測試方法

利用熱重法根據(jù)納米碳酸鈣溫度-質(zhì)量變化關(guān)系來測定其表面處理劑的實際包覆量。測試條件：空氣氣氛，測試溫度為500℃，升溫速率為10℃/min。

1.2.3 電子顯微鏡分析方法

透射電子顯微鏡：取適量試樣，置于燒杯中，以無水乙醇作分散劑，制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的納米碳酸鈣分散液。將燒杯置于超聲波振蕩儀中，超聲分散5 min后，取1～2滴分散液于制樣銅網(wǎng)（孔徑為0.011 4 μm）自然干燥后進(jìn)行TEM表征。加速電壓為 120 kV，放大倍數(shù)為 10 000～50 000。

掃描電子顯微鏡：將少量粉末試樣均勻地撒在樣品座的導(dǎo)電膠上，再用洗耳球?qū)⑽答ぷ』蝠そY(jié)不牢固的粉末吹去，對樣品做噴金處理后進(jìn)行SEM表征。加速電壓為2 kV，放大倍數(shù)為10 000～50 000。

使用圖像處理軟件Image J 1.47V分析圖像，獲得納米碳酸鈣顆粒的大小分布。

1.2.4 X射線衍射分析方法

將樣品按X射線衍射儀粉末制樣要求制樣后進(jìn)行測試，衍射條件：Cu靶Kα輻射，管電壓為40kV，管電流為40 mA，掃描步長為0.02°，掃描速度為2（°）/min，掃描角度范圍為 2θ=10～70°。使用 Scherrer公式計算晶粒尺寸。

1.2.5 比表面積測試方法

比表面積測試采用氮氣吸附BET法。稱量約0.100 g樣品放入樣品管（樣品管質(zhì)量為m1），150℃下干燥1 h，冷卻后稱量質(zhì)量記為m2，并計算實際粉體樣品質(zhì)量m=m2-m1。將樣品管安裝到進(jìn)氣口。打開測試軟件，輸入實際粉體質(zhì)量及試樣名稱后測試。測試結(jié)束后記錄BET比表面積數(shù)據(jù)。測試條件：N2吸附，吸附溫度為-196.15℃。

1.2.6 壓汞儀測試方法

測試前將納米碳酸鈣置于110℃烘箱中干燥1 h。稱量0.5 g烘干后的樣品，裝入粉末膨脹計，將膨脹計裝入低壓站進(jìn)行低壓分析。低壓分析結(jié)束后，將膨脹計取出稱量質(zhì)量，再將膨脹計裝入高壓站，進(jìn)行高壓分析。測試壓力范圍為15～228 MPa。

1.2.7 激光粒度儀測試方法

在循環(huán)分散燒杯中倒入600 mL無水乙醇，選擇分散劑并輸入光學(xué)參數(shù)，初始化儀器及調(diào)節(jié)測量背景后，加入測試樣品，使樣品遮光強(qiáng)度為10%～15%，并開啟超聲分散（1 min），待遮光強(qiáng)度穩(wěn)定后測量納米碳酸鈣粒徑。

2 結(jié)果與討論

本文基于不同的納米碳酸鈣進(jìn)行粒徑表征并討論，納米碳酸鈣樣品具體信息見表1。其中，NCC-01～NCC-06為同樣的納米碳酸鈣，表面處理劑用量不同；NCC-07～NCC-08為粒徑不同的納米碳酸鈣，表面處理劑用量與NCC-03相同。

表1 納米碳酸鈣樣品相關(guān)數(shù)據(jù)

2.1 電子顯微鏡法

圖1是納米碳酸鈣的TEM照片。由圖1可見，納米碳酸鈣顆粒重疊嚴(yán)重，顆粒邊界模糊，使用圖像處理軟件分析粒徑時不易確定顆粒邊界，難以確定晶粒尺寸 （一次顆粒）和團(tuán)聚體尺寸 （二次顆粒）。TEM制樣時使用無水乙醇分散納米碳酸鈣，將懸浮液滴至銅網(wǎng)，納米碳酸鈣晶粒隨乙醇揮發(fā)而固定于銅網(wǎng)。造成顆粒重疊的可能原因：1）納米碳酸鈣本身分散性較差；2）無水乙醇可能溶解了部分納米碳酸鈣表面處理劑，乙醇揮發(fā)過程中形成的晶粒間液橋可能導(dǎo)致納米碳酸鈣再次團(tuán)聚。TEM觀察到的團(tuán)聚體難以確認(rèn)是制樣過程產(chǎn)生的，還是納米碳酸鈣樣品本身的原始團(tuán)聚體。此外，TEM放大倍數(shù)升高會限制視野，照片上可見粒子數(shù)減少，很難獲得足夠多的單分散顆粒進(jìn)行粒徑統(tǒng)計分析［6-7］。因此，TEM不適合用于統(tǒng)計分析表征納米碳酸鈣粒徑，且可用于直接觀察局部個別納米碳酸鈣粒子的大小和形貌。

圖1 納米碳酸鈣的TEM照片

圖2是納米碳酸鈣樣品的SEM照片。由圖2可見，樣品圖像清晰，顆粒邊界易于辨認(rèn)。每個樣品選取3個視野的電鏡照片做圖像處理分析，結(jié)果見表2。由表2可見，NCC-01～NCC-06的平均一次粒徑很接近，為76 nm左右；NCC-07的一次粒徑為90.4 nm；NCC-08的一次粒徑為103.4 nm。3個表面處理劑用量相同的納米碳酸鈣比較，平均一次粒徑大小依次為dSEM（NCC-08）、dSEM（NCC-07）、dSEM（NCC-03）。 掃描電子顯微鏡測定納米碳酸鈣的粒徑，可對其進(jìn)行統(tǒng)計分析，但表征結(jié)果存在取樣代表性的問題。

圖2 納米碳酸鈣的SEM照片

表2 掃描電鏡粒徑

2.2 X射線衍射粒徑測試

圖3 納米碳酸鈣XRD譜圖

圖3是納米碳酸鈣樣品的XRD譜圖。由圖3可見，樣品的主要特征衍射峰位置基本重合，為方解石型碳酸鈣（PDF 47-1743）。原始X射線衍射譜經(jīng)去背底，線形光滑，雙線分離后，用X射線衍射硅粉末標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對儀器寬化校正。根據(jù)Scherrer公式，由（104）晶面衍射峰可計算出納米碳酸鈣的晶粒尺寸dXRD：

式中，K 為 Scherrer常數(shù)，方形粒子取 0.943［8-9］；λ 為入射線波長，0.154 06 nm；β為樣品實際衍射峰半高寬，計算時需轉(zhuǎn)化為弧度；θ為衍射角，°；dXRD為納米碳酸鈣平均粒徑，nm。

采用式（1）計算納米碳酸鈣的平均粒徑，結(jié)果見表3。將表3和表2對比可以發(fā)現(xiàn)，dXRD略小于dSEM。對比可知，XRD得到的平均粒徑接近納米碳酸鈣的一次粒徑，且表面處理劑用量不影響XRD測定結(jié)果。這一方法具有簡單、快速的優(yōu)點。

表3 XRD測試粒徑

2.3 氣體吸附法

實驗采用氮氣吸附BET法測試納米碳酸鈣的比表面積，并通過式（2）計算出納米碳酸鈣比表面積的當(dāng)量粒徑：

式中，ρ為碳酸鈣密度，2.71 g/cm3；SSA為納米碳酸鈣的比表面積；K為形狀因子，粒子為球形或者立方形時，K=6.0［10］。

表4為納米碳酸鈣的比表面積及按式（2）計算所得納米碳酸鈣比表面積的當(dāng)量粒徑。由表4可見，納米碳酸鈣的表面處理劑影響其比表面積，隨表面處理劑用量增大，比表面積明顯減小，計算得到的納米碳酸鈣比表面積當(dāng)量粒徑增大。同一粒徑下未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣比表面積最小，比表面積當(dāng)量粒徑最大。相同表面處理劑用量的條件下，NCC-03、NCC-07和NCC-08的比表面積當(dāng)量粒徑大小關(guān)系：dBET（NCC-08）＞dBET（NCC-07）＞dBET（NCC-03），與dSEM、dXRD關(guān)系一致。

表4 BET法測試結(jié)果

NCC-02～NCC-06是對同樣的納米碳酸鈣漿料表面處理得到的，其原始表面形態(tài)及孔徑分布情況相同。納米碳酸鈣顆粒粒徑小，表面能高，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，易形成由多個顆粒組成的較大的團(tuán)聚體。經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣表面形成了有機(jī)分子膜，阻礙了碳酸鈣顆粒之間直接接觸，并降低表面張力，可減少團(tuán)聚發(fā)生。此外，納米碳酸鈣表面孔隙被有機(jī)分子修飾，部分內(nèi)孔可能在表面處理過程中被表面處理劑填充。一般來說，表面處理劑用量越大，則對納米碳酸鈣包覆越完整，對其表面的孔隙修飾作用越大。因此，經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣的比表面積隨表面處理劑用量增大有明顯減小的趨勢。而未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣，顆粒間直接接觸，在干燥過程中形成晶橋，并使得部分納米碳酸鈣顆粒結(jié)塊成粒徑較大的團(tuán)聚體，表面積減小。

與dSEM和dXRD相比，經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣dBET略大于前兩者，而未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣粒徑則大很多?？梢夿ET法是一種有效表征納米碳酸鈣一次粒徑的方法，但顆粒團(tuán)聚也會給測試帶來誤差。

2.4 壓汞法

壓汞法是目前測試粉體比表面積和孔徑分布基本的方法，也是應(yīng)用廣泛的方法之一。對納米碳酸鈣進(jìn)行壓汞測試，結(jié)果見表5。由表5可見，對同樣的納米碳酸鈣漿料表面處理得到的NCC-02～NCC-06，總孔容隨表面處理劑用量的增大而減小，這也佐證了表面處理劑用量與其對納米碳酸鈣表面孔隙的修飾作用的正相關(guān)關(guān)系；比表面積隨表面處理劑用量的增大而增大。而未經(jīng)表面處理的NCC-01總孔容最大，比表面積最小。表面處理劑用量相同（3%）的其比表面積由大到小順序：NCC-03、NCC-07、NCC-08，與BET法比表面積關(guān)系一致，但絕對數(shù)值相差較大，總孔容則隨比表面積減小而減小。

表5 MIP測試結(jié)果

圖4為進(jìn)汞-退汞曲線。圖5為壓汞微分曲線。由圖4可知，未經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣（NCC-01）大孔較多，所以導(dǎo)致其總孔容最大，而比表面積最小。由圖5可知，NCC-01大孔多，中微孔少；而NCC-02～06大孔少，中微孔多。在壓汞測試過程中的高壓下，中微孔會變形甚至崩塌，導(dǎo)致測試結(jié)果誤差較大。與BET法相比，壓汞法測試納米碳酸鈣的比表面積誤差較大。

圖4 進(jìn)汞-退汞曲線

圖5 壓汞微分曲線

2.5 激光散射法

納米碳酸鈣團(tuán)聚體在一般條件下不易解聚，在填充體系中可能以二次顆粒的形式存在，二次顆粒大小影響其應(yīng)用性能［11］。激光散射法是表征納米材料二次顆粒粒度的一種有效方法［11］。表6為不同納米碳酸鈣的激光散射粒徑參數(shù)。由表6可見，殘差值均小于3%，表明測試光學(xué)參數(shù)正常，測試模型準(zhǔn)確，粒徑分布曲線見圖6。由圖6可見，納米碳酸鈣的二次顆粒為微米級，測試結(jié)果與文獻(xiàn)［12］的實驗結(jié)果接近。經(jīng)表面處理的納米碳酸鈣粒度受表面處理劑用量影響［11］，其平均粒徑（D50）均大于未表面改性處理的納米碳酸鈣的平均粒徑，但未見激光散射法測試納米碳酸鈣的粒徑結(jié)果與表面處理劑實際包覆量呈現(xiàn)明顯規(guī)律。

表6 納米碳酸鈣二次粒徑參數(shù)

圖6 激光散射法粒徑分布

為驗證激光散射法測試結(jié)果的有效性和準(zhǔn)確性，選用NCC-07做重復(fù)測試，結(jié)果見表7。由表7可見，2個樣品的D10、D50和D90相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于有效測量的偏差，說明測試結(jié)果準(zhǔn)確度較高。

表7 重復(fù)實驗測試結(jié)果

3 結(jié)論

1）SEM、XRD法和BET法測試得到的納米碳酸鈣粒徑結(jié)果相近，SEM法測試納米碳酸鈣粒徑的同時可觀察其粒子形貌，但該方法存在取樣代表性問題；BET法測試結(jié)果受納米碳酸鈣表面處理影響。2）TEM可用于直觀觀察納米碳酸鈣的形貌和粒徑，不適用于圖像統(tǒng)計分析的粒徑分析。3）壓汞法測試納米碳酸鈣比表面積結(jié)果誤差較大；4）激光散射法可有效表征納米碳酸鈣的二次粒徑。