氟硅酸回收法無水氟化氫磷含量測(cè)定方法研究

鐘宏波 ，程化鵬 ，王 琪 ，張 瑞

（1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院，貴州貴陽(yáng)550016；2.中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司；3.貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司）

目前，工業(yè)無水氟化氫的主要生產(chǎn)原料為螢石，中國(guó)作為螢石主要生產(chǎn)國(guó)，采儲(chǔ)比接近低限，現(xiàn)已經(jīng)被國(guó)家列為重要戰(zhàn)略資源嚴(yán)格控制勘采。而作為氟的另一主要來源，回收利用磷礦伴生氟資源生產(chǎn)無水氟化氫產(chǎn)品的氟硅酸回收法技術(shù)近幾年取得重大突破，并形成規(guī)模生產(chǎn)。氟硅酸回收法無水氟化氫在制取氟鹵烷烴、氟化物、試劑氫氟酸和其他含氟產(chǎn)品等方面已得到廣泛應(yīng)用。貴州甕福藍(lán)天氟化工股份有限公司稍早前建成了該生產(chǎn)線，但由于工藝原因生產(chǎn)中會(huì)引入一些磷、砷等雜質(zhì)。之前僅有針對(duì)螢石為原料的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 《工業(yè)無水氟化氫》（GB 7746—2011）［1］，該標(biāo)準(zhǔn)沒有對(duì)雜質(zhì)限量要求，不適用氟硅酸回收法制取的無水氟化氫。所以如果直接采用該標(biāo)準(zhǔn)而不加以控制雜質(zhì)指標(biāo)要求的話，會(huì)降低回收法無水氟化氫產(chǎn)品的質(zhì)量要求，不利于產(chǎn)品的推廣運(yùn)用。因此有必要對(duì)氟硅酸制無水氟化氫產(chǎn)品制訂相應(yīng)雜質(zhì)指標(biāo)要求及相應(yīng)檢測(cè)方法。本研究即對(duì)其中的雜質(zhì)指標(biāo)磷含量的測(cè)定建立方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料、試劑及儀器

原料與試劑：硼酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；五氧化二磷，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；鄰苯二甲酸氫鉀，分析純，阿拉丁試劑有限公司；硫酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；鉬酸銨，分析純，成都金山化學(xué)試劑有限公司；抗壞血酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；超純水，電阻率為18 MΩ·cm，自制。

儀器：Cary 60型紫外可見分光光度計(jì)（UV-Vis，配有3 cm比色皿）。

1.2 分析溶液及樣品制備

1.2.1 分析溶液

五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液［2］：1 mL溶液含五氧化二磷（P2O5）0.10 mg。 稱取在 105～110 ℃烘箱中干燥2 h的磷酸二氫鉀0.191 7 g，加水溶解，全部轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

磷標(biāo)準(zhǔn)溶液［2-3］：1 mL 溶液含五氧化二磷（P2O5）0.005 mg。移取5.00 mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，置于100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。該溶液即用即配。

硫酸溶液：1+5（將硫酸與水按體積比1∶5配制）。

鉬酸銨溶液［4］：25 g/L，稱取 25 g 四水合鉬酸銨［（NH4）6Mo7O24·4H2O］，加入 200 mL 熱水溶解。冷卻后，用硫酸溶液稀釋至1 000 mL。此溶液貯存于聚乙烯瓶中。

抗壞血酸溶液：20 g/L。

如何限制管理人的破產(chǎn)解除權(quán)，應(yīng)當(dāng)通過兩方面理解。一是從破產(chǎn)解除權(quán)行使本身限制。對(duì)于認(rèn)定為消費(fèi)型購(gòu)房合同的，管理人一般不能行使破產(chǎn)解除權(quán)，應(yīng)當(dāng)恪守最大限制原則，除非破產(chǎn)解除權(quán)的行使促成購(gòu)房消費(fèi)者權(quán)益保障和破產(chǎn)企業(yè)財(cái)產(chǎn)保值增值同步實(shí)現(xiàn)。當(dāng)然，如何認(rèn)定消費(fèi)型購(gòu)房合同是關(guān)鍵所在，可參考本文上述分析并結(jié)合案件具體情況而定。二是從破產(chǎn)解除權(quán)外部限制。在管理人基于破產(chǎn)企業(yè)財(cái)產(chǎn)保值增值原則對(duì)消費(fèi)型購(gòu)房合同行使破產(chǎn)解除權(quán)后，應(yīng)當(dāng)對(duì)被解除后的消費(fèi)型購(gòu)房人的合法權(quán)益，特別是其基本生存保障權(quán)進(jìn)行制度上的優(yōu)先保護(hù)，如將合同相對(duì)人已經(jīng)給付的房款本金規(guī)定為公益?zhèn)鶆?wù)可以要求隨時(shí)受償。

1.2.2 樣品制備

稱取制備好的適量試樣（保證樣品中含五氧化二磷 2～40 μg），精確至 0.000 2 g，置于 250 mL 塑料燒杯中，加入與試樣中無水氟化氫等質(zhì)量的硼酸，置于水浴中加熱至溶液澄清，冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，用水［5-6］稀釋至80 mL，搖勻。加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于28～30℃下放置30 min，所得樣品按1#～6#分組編號(hào)。氫氟酸與硼酸反應(yīng)方程式：

HF分子摩爾質(zhì)量為20.01g/mol，H3BO3分子摩爾質(zhì) 量 為 61.83 g/mol，m （H3BO3）=61.83/（4×20.01）=0.775 g，通過計(jì)算可以得出每1 g氫氟酸需消耗0.775 g硼酸，為了確保氫氟酸完全轉(zhuǎn)化，故本實(shí)驗(yàn)加入的硼酸量與氫氟酸的量相當(dāng)。

1.2.3 波長(zhǎng)選擇

目前涉及磷檢測(cè)的產(chǎn)品或方法標(biāo)準(zhǔn)，如GB 3286.6—1998《石灰石、白云石化學(xué)分析方法磷量的測(cè)定》［7］、HG/T 2832—2008《工業(yè)氟硅酸》［8］、GB 11893—1989《水質(zhì)總磷的測(cè)定 鉬酸銨分光光度法》［9］中磷鉬藍(lán)比色法提到的檢測(cè)波長(zhǎng)分別為825、662、720 nm。因此，本研究專門對(duì)本方法處理的樣品做了最大波長(zhǎng)掃描。

1.3 磷標(biāo)液工作曲線的制備

用移液管移取 0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、8.00 mL五氧化二磷標(biāo)準(zhǔn)溶液，分別置于6支100 mL容量瓶中，加入10 mL鉬酸銨溶液，用水稀釋至80 mL，搖勻。加入2 mL抗壞血酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。于28～30℃下放置30 min。使用3 cm比色皿，以水調(diào)零，在分光光度計(jì)上，于波長(zhǎng)662 nm處測(cè)其吸光度。從每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)比色溶液的吸光度中減去試劑空白溶液的吸光度，以五氧化二磷的質(zhì)量（mg）為橫坐標(biāo)，所對(duì)應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線。

1.4 精密度實(shí)驗(yàn)

選擇P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.000 11%的5#樣品，做6次平行檢測(cè)，進(jìn)行該檢測(cè)方法精密度實(shí)驗(yàn)。

1.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

選擇6個(gè)氟硅酸回收法無水氟化氫樣品做加標(biāo)回收檢測(cè)。按照1.2節(jié)進(jìn)行樣品制備，根據(jù)樣品本底值分別加入2 μg和5 μg的P2O5標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。

1.6 方法檢出限（MDL）

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)波長(zhǎng)選擇

分光光度法測(cè)量是物質(zhì)分子對(duì)不同波長(zhǎng)處的輻射吸收程度的測(cè)量。吸光度的選取應(yīng)盡可能大，這樣待測(cè)液組分對(duì)光的吸收才更充分，測(cè)定結(jié)果誤差才最小。圖1為磷的最大吸收波長(zhǎng)的測(cè)定曲線。由圖1可見，通過多次實(shí)驗(yàn)掃描，可以看出最大吸收波長(zhǎng)為662nm。因此，本實(shí)驗(yàn)選取的最佳檢測(cè)波長(zhǎng)為662nm。

圖1 磷的最大吸收波長(zhǎng)

2.2 線性范圍選擇

分光光度計(jì)測(cè)量的依據(jù)是朗伯比爾定律：

式中，A為吸光度；k為摩爾吸光系數(shù)；b為液層厚度；ρ為溶液質(zhì)量濃度。當(dāng)溶液濃度增大時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)曲線會(huì)出現(xiàn)彎曲，這種情況就會(huì)偏離朗伯比爾定律。同時(shí)，由于儀器的雜散光影響不同，儀器靈敏度不同、檢測(cè)器、放大器不同等因素，其偏離的情況也是各不相同，因此，每臺(tái)分光光度計(jì)在一定的線性范圍內(nèi)符合朗伯比爾定律。

根據(jù)1.4節(jié)的方法，分別配制含五氧化二磷0.0、2.5、5.0、10.0、20.0、40.0μg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，測(cè)定其吸光度，測(cè)定3次工作溶液的工作曲線見表1。由表1可知，標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)都在0.999 4以上，線性范圍為2.5～40.0μg，滿足朗伯比爾定律要求。

表1 磷標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定結(jié)果

2.3 精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果

按1.2節(jié)要求對(duì)5#樣品處理后，做6次平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算相應(yīng)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）［11］，對(duì)該檢測(cè)方法的穩(wěn)定性做了考察，結(jié)果見表2。由表2可知，6次測(cè)定結(jié)果絕對(duì)偏差均小于0.000 01%，相對(duì)偏差均小于5.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.41%，表明該方法的穩(wěn)定性較好。

表2 6次P2O5含量檢測(cè)值及偏差分析 %

2.4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

對(duì)制備好的樣品做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。按照1.2節(jié)樣品處理方法，根據(jù)樣品P2O5基底含量，對(duì)1#和5#樣品加標(biāo)為 5.0 μg，其他樣品加標(biāo)為 2.0 μg，加標(biāo)量基本選擇為本底值50%或100%的量加標(biāo)，加標(biāo)回收率見表3。由表3可見，6個(gè)樣品加標(biāo)回收率結(jié)果為95.0%～102.5%，滿足回收率90%～110%的要求，加標(biāo)回收率較好，說明該方法檢測(cè)磷含量準(zhǔn)確度較高。

表3 無水氟化氫產(chǎn)品中磷（P2O5）加標(biāo)回收率

2.5 方法檢出限（MDL）結(jié)果

檢出限以濃度（或質(zhì)量）表示，是指由特定的分析步驟能夠合理地檢測(cè)出的最小分析信號(hào)求得的最低濃度 cL（或質(zhì)量 qL）［12］。

空白試樣中未檢測(cè)出磷（P2O5），第一批實(shí)驗(yàn)對(duì)質(zhì)量濃度為0.056 2 mg/L的1#樣品做了7次平行實(shí)驗(yàn)，分別為 0.056 2、0.055 2、0.056 9、0.057 1、0.058 0、0.056 2、0.053 8 mg/L。第二批實(shí)驗(yàn)對(duì)質(zhì)量濃度為0.036 0 mg/L的2#樣品做了7次平行測(cè)定，分別為0.034 6、0.034 1、0.036 7、0.036 8、0.036 0、0.037 8、0.036 0 mg/L。

式中，vA為方差較大批次自由度；vB為方差較小批次自由度；SP為組合標(biāo)準(zhǔn)偏差；t為自由度為vA+vB、置信度為99%時(shí)的t分布。

2.6 樣品檢測(cè)結(jié)果

無水氟化氫樣品的檢測(cè)結(jié)果見表4。

表4 無水氟化氫產(chǎn)品中磷（P2O5）含量檢測(cè)結(jié)果

3 結(jié)論

本文研究并建立了氟硅酸回收法無水氟化氫中五氧化二磷含量的測(cè)定方法。通過波長(zhǎng)選擇確定了最佳檢測(cè)波長(zhǎng)。對(duì)于同個(gè)樣品做6次平行精密度實(shí)驗(yàn)、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5.0%，證明方法的穩(wěn)定性好；對(duì)于不同磷濃度的加標(biāo)量，加標(biāo)回收率均為95%～102%，說明該方法的準(zhǔn)確性好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該實(shí)驗(yàn)方法檢出限低、穩(wěn)定性高、準(zhǔn)確性好，可以作為氟硅酸回收法無水氟化氫中五氧化二磷含量的檢測(cè)方法。采用該方法制定的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 33337—2016《氟硅酸回收法無水氟化氫》已于2017年 6 月發(fā)布［13］。