退火溫度對(duì)BiFeO3薄膜微結(jié)構(gòu)與電特性的影響*

梁珍珍，李慧平

（商丘學(xué)院電子信息工程學(xué)院，河南商丘476000）

BiFeO3是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的多鐵性材料，室溫下即可表現(xiàn)出良好的鐵電性與反鐵磁性，因其剩余極化強(qiáng)度大（約為95 μC/cm2）、鐵電居里溫度高（約為830℃）、反鐵磁尼爾溫度高（約為370℃）以及禁帶寬度?。s為2.7 eV）等特點(diǎn)，在傳感器件、微波器件、磁電存儲(chǔ)器件及自選電子器件等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力［1-4］。近年來，由于對(duì)器件小型化與集成化的要求日益提高，薄膜材料成為研究的熱點(diǎn)。雖然BiFeO3薄膜具有諸多良好的性能，但由于其特殊的電疇結(jié)構(gòu)和晶粒、晶界的導(dǎo)電性以及尺寸效應(yīng)等因素，使得性能優(yōu)異的BiFeO3薄膜的制備十分困難，再加上氧空位等缺陷的大量存在導(dǎo)致室溫下漏電流較大與電阻率太低，使其在實(shí)際應(yīng)用中也受到很大限制［5-8］。為此國內(nèi)外學(xué)者采用改進(jìn)BiFeO3薄膜的制備工藝、摻雜改性等方式改善其結(jié)構(gòu)與電性能，常用來制備BiFeO3薄膜的技術(shù)包括脈沖激光沉積法、磁控濺鍍法、分子束外延法、電泳沉積法、微弧氧化法以及溶膠-凝膠法等，其中溶膠-凝膠法因其設(shè)備簡單、易于摻雜等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用［9-13］。筆者采用溶膠-凝膠法制備BiFeO3薄膜，并探討了退火溫度對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

首先，取適量 Bi（NO3）3·5H2O （AR， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%）加入CH3COOH（GR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%），在60℃下加熱攪拌約10 min可得透明無色均勻溶液，取適量 Fe（NO3）3·9H2O（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98.5%）加入 C4H10O2（AR，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.0%），在 60℃下加熱攪拌約10 min可得淺褐色均勻溶液，將這2種溶液混合并均勻攪拌20 min，再以120℃加熱揮發(fā)6 h，揮發(fā)完成后自然冷卻至室溫即得后續(xù)實(shí)驗(yàn)所需凝膠溶液；其次，用針筒吸取適量凝膠溶液滴在清洗過的Si基板上，再以5 000 r/min的轉(zhuǎn)速持續(xù)15 s進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布鍍膜，接著將初鍍膜置于加熱臺(tái)上以150℃作熱處理，再放入高溫爐中以500℃熱處理5 min，重復(fù)上述旋鍍與熱處理5次后即可得BiFeO3薄膜；最后，在氬氣氣氛中對(duì)所得BiFeO3薄膜于不同溫度下恒溫30 min進(jìn)行高溫退火處理。利用XRD-6100型X射線衍射儀分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，利用SU5000型高新熱場(chǎng)式場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）觀測(cè)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)，利用PremierⅡ型材料性能測(cè)試儀測(cè)量薄膜的電學(xué)特性。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖1為在不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的XRD譜圖。由圖1可知，退火溫度為400℃時(shí)薄膜XRD 曲線中（110）與（-110）衍射峰很不明顯，其峰值強(qiáng)度也很弱，說明在該退火溫度下BiFeO3薄膜的結(jié)晶效果很差；退火溫度為450℃時(shí)已有BiFeO3相生成，其峰值強(qiáng)度雖有所增加但仍然較弱，說明在該溫度下退火所得薄膜的結(jié)晶性還不夠理想，然而可以確定450℃是生成BiFeO3相的最低溫度；退火溫度升至450～600℃時(shí)均能成長出BiFeO3相，且其峰值強(qiáng)度隨退火溫度升高而逐漸增強(qiáng)，表示在該退火溫度范圍內(nèi)BiFeO3薄膜的結(jié)晶效果變得較為良好；退火溫度繼續(xù)升至650℃時(shí)，在2θ=28°處卻產(chǎn)生了二次相Bi2Fe4O9。

圖1 不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的XRD譜圖

圖2為不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的SEM照片。由圖2可以看出，退火溫度為450℃時(shí)所得BiFeO3薄膜中雖有結(jié)晶出現(xiàn)，但晶粒之間還存在有一些較小的間隙；退火溫度為500℃時(shí)所得薄膜具有較好的致密性，但晶粒尺寸不均勻，大小晶粒明顯共存，有些晶粒成長得特別大，且晶粒存在的形態(tài)也較多；退火溫度為550℃時(shí)薄膜中晶粒尺寸變得非常均勻，其形狀也非常一致，以圓球狀為主，但晶粒間仍有許多間隙存在，這些間隙是由初鍍膜在干燥時(shí)升溫速度太快而使氣體快速擴(kuò)散所造成的。若鍍膜次數(shù)較多，可使膜與膜之間相互覆蓋，這樣便可降低間隙對(duì)薄膜電性的影響。退火溫度為600℃時(shí)薄膜晶粒沒有太大幅度的成長，且其形狀仍以圓球狀居多，但間隙數(shù)量有所減少；退火溫度為650℃時(shí)有些晶粒成長異常，有明顯突起狀出現(xiàn)，且又出現(xiàn)大小晶粒共存的現(xiàn)象?？傮w而言，晶粒隨退火溫度的升高呈現(xiàn)逐漸成長的趨勢(shì)。

圖2 不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的SEM照片

2.2 電學(xué)特性

圖3是退火溫度為500℃時(shí)BiFeO3薄膜的極化強(qiáng)度P與外加電場(chǎng)E之間的關(guān)系。由圖3可知，在該退火溫度下BiFeO3薄膜的極化強(qiáng)度P隨外加電壓的增大而明顯變大，電壓為4 V時(shí)P為6.28 μC/cm2；這表明薄膜內(nèi)部的電偶極子正朝著外加電場(chǎng)的方向排列，但由于缺陷較多及漏電流較大等因素導(dǎo)致極化強(qiáng)度P最后仍無法達(dá)到飽和值。此外還應(yīng)注意的是電壓增大時(shí)漏電流相應(yīng)也會(huì)變大，所以BiFeO3薄膜的部分電信號(hào)可能是儀器電容所產(chǎn)生的電信號(hào)。

圖3 退火溫度為500℃時(shí)BiFeO3薄膜的極化強(qiáng)度與外加電場(chǎng)之間的關(guān)系

圖4為500℃下最大極化強(qiáng)度Pmax與矯頑電場(chǎng)Ec隨外加電場(chǎng)的變化規(guī)律。由圖4可以推斷BiFeO3薄膜的極化強(qiáng)度P是否飽和，即最大極化強(qiáng)度Pmax與矯頑電場(chǎng)Ec隨外加電場(chǎng)的持續(xù)增大而出現(xiàn)平緩的趨勢(shì)，則可知極化強(qiáng)度P達(dá)到飽和；但在圖4中Pmax與Ec均隨外加電場(chǎng)的增大而不斷變大，沒有出現(xiàn)平緩的現(xiàn)象，所以極化強(qiáng)度P達(dá)不到飽和。

圖4 退火溫度為500℃時(shí)BiFeO3薄膜的最大極化強(qiáng)度與矯頑電場(chǎng)隨外加電場(chǎng)的變化規(guī)律

圖5 退火溫度為550℃時(shí)BiFeO3薄膜的極化強(qiáng)度與外加電場(chǎng)之間的關(guān)系

圖5是退火溫度為550℃時(shí)BiFeO3薄膜的極化強(qiáng)度P與外加電場(chǎng)E之間的關(guān)系。由圖5可知，在該退火溫度下薄膜的極化強(qiáng)度P隨外加電壓的增大也明顯變大，但電壓為4V時(shí)P為9.21μC/cm2。

圖6為550℃時(shí)最大極化強(qiáng)度Pmax與矯頑電場(chǎng)Ec隨外加電場(chǎng)的變化規(guī)律。由圖6中同樣無法看到最大極化強(qiáng)度Pmax與矯頑電場(chǎng)Ec的飽和現(xiàn)象。繼續(xù)升溫至600℃及650℃時(shí)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)退火溫度超過600℃后BiFeO3薄膜的電阻很小，幾乎呈導(dǎo)電狀態(tài)，故無法測(cè)量到合理的電滯曲線，極化強(qiáng)度P與外加電場(chǎng)的關(guān)系為一橢圓形狀，表示漏電流極大。其原因［14］是在較高的退火溫度下易導(dǎo)致Bi元素?fù)]發(fā)，從而導(dǎo)致雜相產(chǎn)生，且雜相晶粒也會(huì)隨退火溫度升高而成長，當(dāng)這種晶粒成長到晶粒尺寸不一致時(shí)，晶面間的電荷傳導(dǎo)機(jī)制將會(huì)影響薄膜的漏電流；此外，較高的退火溫度也容易導(dǎo)致Fe3+變?yōu)镕e2+，這種改變也會(huì)導(dǎo)致漏電流的變化。

圖6 退火溫度為550℃時(shí)BiFeO3薄膜的最大極化強(qiáng)度與矯頑電場(chǎng)隨外加電場(chǎng)的變化規(guī)律

有關(guān)研究［15-16］指出，在不同的導(dǎo)電機(jī)制下電流與電壓成不同關(guān)系，若導(dǎo)電機(jī)制為空間電荷限制電流傳導(dǎo)，電流與電壓對(duì)應(yīng)關(guān)系為I∝Vn，這種導(dǎo)電機(jī)制主要是由氧空位所主導(dǎo)。由于材料內(nèi)的氧空位在位能較高處，較易聚集自由電子，當(dāng)施加外電場(chǎng)時(shí)，電子就可順著外電場(chǎng)方向脫離氧空位而傳導(dǎo)，此即產(chǎn)生漏電流的原因之一。若以logI對(duì)logV作圖，較低外電場(chǎng)下logI與logV成線性關(guān)系。圖7為在不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的漏電流密度隨外加電場(chǎng)的變化規(guī)律，其中圖7a為logJ對(duì)E作圖所得，圖7b是logJ對(duì)logE作圖所得。由圖7a可知，當(dāng)外加電場(chǎng)為正時(shí)，450℃與500℃下退火所得BiFeO3薄膜的漏電流增大趨勢(shì)比較明顯，而550℃下退火所得薄膜的漏電流則是緩慢平滑地增大。550℃退火的薄膜在外加正電場(chǎng)較小時(shí)其漏電流較大，而外加正電場(chǎng)較大時(shí)其漏電流則較小，這說明外加正電場(chǎng)較小與較大時(shí)薄膜的導(dǎo)電機(jī)制是不相同的。圖7b顯示外加電場(chǎng)較低時(shí)，在450、500、550℃下退火所得BiFeO3薄膜的n值分別為1.11、1.26及1.22，n值皆非常接近1，漏電流J與外加電場(chǎng)E之間呈冪指數(shù)關(guān)系，故當(dāng)外加電場(chǎng)較低時(shí)各退火溫度下所得BiFeO3薄膜皆是以氧空位為主導(dǎo)，屬空間電荷限制電流傳導(dǎo)。

圖7 不同退火溫度下所得BiFeO3薄膜的漏電流J隨外加電場(chǎng)E的變化規(guī)律

3 結(jié)論

本研究利用溶膠-凝膠法制備了BiFeO3薄膜，并且探討了退火溫度對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響。XRD分析表明，400℃下退火時(shí)BiFeO3薄膜結(jié)晶性較差，450℃退火時(shí)雖有BiFeO3相生成，但結(jié)晶效果還是不夠理想，450～600℃退火時(shí)成長出BiFeO3相，且結(jié)晶效果良好；650℃下退火時(shí)產(chǎn)生二次相Bi2Fe4O9。SEM觀測(cè)顯示，450℃下退火時(shí)薄膜雖有結(jié)晶出現(xiàn)，但晶粒之間還存在有一些較小的間隙；500℃下退火時(shí)致密性較好，但晶粒尺寸不均勻，大小晶粒明顯共存；550℃下退火時(shí)晶粒尺寸比較均勻，形狀也一致，但晶粒間仍有許多間隙；600℃下退火時(shí)晶粒成長幅度不大仍以圓球狀為主，但間隙數(shù)量有所減少；650℃下退火時(shí)晶粒異常成長，又出現(xiàn)大小晶粒共存。極化強(qiáng)度討論揭示500℃與550℃下退火時(shí)薄膜的極化強(qiáng)度隨外加電場(chǎng)的增大而明顯變大，由于缺陷較多及漏電流較大等因素導(dǎo)致極化強(qiáng)度無法達(dá)到飽和，退火溫度超過600℃后無法測(cè)到電滯曲線，漏電流極大。漏電流測(cè)量結(jié)果指出當(dāng)外加電場(chǎng)較低時(shí)各退火溫度下所得BiFeO3薄膜皆是以氧空位為主導(dǎo)，屬空間電荷限制電流傳導(dǎo)。