鋁灰回收利用的研究進(jìn)展*

李玲玲，宋 明，靳 強

（1.青島科技大學(xué)環(huán)境與工程學(xué)院，山東青島266042；2.上海交通大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院）

鋁灰是電解鋁、鑄造鋁和其他鋁行業(yè)在生產(chǎn)、使用和回收過程中產(chǎn)生的含有金屬鋁和其他成分的固體物質(zhì)。鋁灰中主要組成及其含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：金屬鋁，10%～30%；氧化鋁，20%～40%；硅、鎂和鐵的氧化物，7%～15%；鉀、鈉、鈣和鎂的氯化物及其他微量氟化物，15%～30%［1］。根據(jù)鋁灰在回收利用過程中的使用次數(shù)和金屬鋁的含量，可將鋁灰分為一次鋁灰和二次鋁灰。根據(jù)鋁灰中金屬鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，將含有15%～70%金屬鋁的鋁灰稱為白灰，含有12%～18%金屬鋁的鋁灰稱為黑灰，含有3%～5%金屬鋁的鋁灰稱為鹽餅［2-3］。

中國金屬鋁和氧化鋁的需求量和產(chǎn)量在近年來呈現(xiàn)不斷增長的趨勢，到2016年中國原鋁和氧化鋁年產(chǎn)量分別達(dá)到3165萬t和6083萬t，其中原鋁生產(chǎn)量占全球原鋁生產(chǎn)總量的54%。同時由于中國鋁土礦整體鋁硅比較低，對進(jìn)口鋁土礦較為依賴，2016年中國全年鋁土礦進(jìn)口量達(dá)5205萬t。每年全球鋁灰產(chǎn)量約為500萬t，黑灰產(chǎn)量為100萬t，其中 95%黑灰以填埋作為最終處置方式［4］。鋁灰具有易燃性、刺激性、危害性和可浸出性，可在潮濕環(huán)境或與水體發(fā)生反應(yīng)放出CH4、NH3、H2和H2S等刺激性的有毒易燃?xì)怏w，其中部分重金屬通過滲透作用進(jìn)入土壤和水體，對動植物均產(chǎn)生一定的危害［5-6］。目前，一些國家已將鋁灰納入有毒有害物質(zhì)名錄［7-8］?；厥绽娩X灰中的鋁資源，對鋁灰進(jìn)行無害化回收處理，不僅可以減少其對環(huán)境的危害，同時可以促進(jìn)實現(xiàn)鋁資源循環(huán)利用，降低中國對鋁土礦的進(jìn)口依賴［9］。

1 鋁灰中金屬鋁及其化合物的回收

回收鋁灰中金屬鋁及其化合物的方式主要分為火法和濕法。火法是利用鋁灰自身含有熱量和外加熱源使鋁灰處于高于金屬鋁熔點的高溫環(huán)境中，促使熔融態(tài)的金屬鋁與鋁灰中其他固態(tài)雜質(zhì)得以分離。該法一般需要對鋁灰進(jìn)行粉碎和篩選的預(yù)處理，且對鋁灰中金屬鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求達(dá)到50%以上，回收過程需要添加還原劑和相對高溫導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)成本較高。此外，火法較適用于一次鋁灰，產(chǎn)物為金屬鋁和二次鋁灰。濕法是將鋁灰與液態(tài)介質(zhì)混合，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或有機(jī)溶劑萃取等過程對金屬鋁及其化合物進(jìn)行提取，二次鋁灰常用此法，產(chǎn)物為氧化鋁和濾渣。火法通常只能回收鋁灰中的金屬鋁，濕法通過與鋁灰中金屬鋁、氧化鋁、碳化鋁和氮化鋁等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，回收鋁灰中金屬鋁和鋁的化合物。圖1為回收鋁灰中金屬鋁及其化合物的工藝流程圖。

圖1 回收鋁灰中金屬鋁及其化合物的工藝流程圖

1.1 火法回收鋁灰中金屬鋁

火法是回收鋁灰中金屬鋁應(yīng)用較早的方法，由于高溫時處于熔融狀態(tài)的金屬鋁易被空氣氧化，往往需要在火法回收金屬鋁的過程中加入一定的鹽類物質(zhì)，借助鹽的低黏度和低表面張力增加鋁灰的流動性。同時，由于加入鹽的熔點低于金屬鋁的熔點，在升溫過程中鹽先于金屬鋁處于熔融狀態(tài)，熔融態(tài)的鹽覆蓋在金屬鋁表面，起到防止金屬鋁被氧化的作用，密閉環(huán)境或加入惰性氣體同樣可以起到防止金屬鋁被氧化的作用?；鸱ɑ厥珍X灰中金屬鋁的過程，根據(jù)有無鹽的添加分為含鹽火法和不含鹽火法。

1.1.1 含鹽火法

炒灰法是回收鋁灰的典型方法之一。利用鋁灰自身含有的較高熱量，在炒拌過程中產(chǎn)生的熱量使金屬鋁達(dá)到熔融狀態(tài)，由于金屬鋁和剩余灰渣之間存在不潤濕性，在重力作用下，熔融的金屬鋁與剩余灰渣實現(xiàn)分離。炒灰回收法對設(shè)備要求低，操作簡單，但容易產(chǎn)生揚塵等環(huán)境污染問題。固定軸回轉(zhuǎn)爐法基于炒灰法的原理，在爐體的一端裝備一個燒嘴，另一端裝備一個煙道，使?fàn)t體在負(fù)壓下運行，大大降低了煙塵的產(chǎn)生量，減少了煙塵對環(huán)境的危害。ALUREC 法［10］和等離子體速熔法［11］通過向反應(yīng)爐內(nèi)加入天然氣和氫氣等助燃?xì)怏w，使?fàn)t溫快速達(dá)到金屬鋁熔出溫度，從而提升鋁灰中金屬鋁的分離效率，減少了金屬鋁的燒損量，同時也起到降低煙霧向外界環(huán)境擴(kuò)散的作用。

1.1.2 不含鹽火法

向反應(yīng)爐內(nèi)加入惰性氣體可以防止熔融態(tài)的金屬鋁與氧化性氣體接觸。DROSRITE法、改良后MRM法和等離子體焰炬法均采用向高溫反應(yīng)爐內(nèi)通入惰性氣體氬氣的方法，保護(hù)熔融的金屬鋁避免與空氣接觸而減少金屬鋁的燒損量，同時避免了鹽的加入。壓榨回收法［12］是將熱鋁灰直接放入容器內(nèi)，在外力的作用下使鋁渣中的液體金屬被擠出，同時壓頭裝置配備冷卻水，使高于800℃的金屬鋁迅速冷卻至450℃以下，減少高溫時金屬鋁的燒損量。ECOCENT法是將鋁灰預(yù)先粉碎成小塊加熱，再快速將鋁灰裝入離心機(jī)中，在離心力的作用下，液態(tài)金屬鋁與鋁灰中剩余固態(tài)雜質(zhì)分離。

含鹽火法無需加入惰性氣體，也不需要特定設(shè)備對熔融態(tài)金屬鋁與其他固態(tài)雜質(zhì)進(jìn)行分離，設(shè)備相對簡單，經(jīng)濟(jì)成本較低。但含鹽火法產(chǎn)生的剩余固廢中含有大量的 NaCl、KCl、AlN和 Al4C3等鹽類物質(zhì)，這些鹽類進(jìn)入水體不僅增加水體鹽度，而且與水反應(yīng)產(chǎn)生大量具有易燃性和危害性的氣體。從環(huán)境角度考慮，對鹽類進(jìn)行回收利用具有必要性，但在當(dāng)前實際回收過程中，由于不同鋁灰間的異質(zhì)性和回收過程中需要消耗大量的能源和水，回收成本大于產(chǎn)值。處理含鹽固廢較好的方法是在源頭抑制鹽的加入，采用不含鹽火法回收一次鋁灰中的金屬鋁［13］。

1.2 濕法回收鋁灰中金屬鋁及其化合物

金屬鋁和氧化鋁均是兩性物質(zhì)，在酸性或堿性條件下均能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)的不同將濕法回收鋁灰中金屬鋁及其化合物的過程分為酸浸和堿浸。酸浸較堿浸得到的鋁灰溶出率較高，堿浸較酸浸得到濾液中鋁離子的純度更高。當(dāng)處理硅含量較高的鋁灰時，酸浸法處理效果優(yōu)于堿浸法［14］。

1.2.1 酸浸

酸浸是將鋁灰加入酸性介質(zhì)中，通過不同的操作條件實現(xiàn)鋁灰中的金屬鋁及其化合物中的鋁以離子形態(tài)進(jìn)入溶液而與不溶固體分離，再進(jìn)一步對濾液中鋁離子進(jìn)行純化，制備硫酸鋁、聚合氯化鋁和氧化鋁等產(chǎn)品。所用酸主要為鹽酸、硫酸、亞硫酸和硝酸等。鋁灰中的鹽對酸浸有一定的阻礙作用［15］，酸浸過程前對鋁灰進(jìn)行脫鹽處理，可提高氧化鋁的回收率。 W.R.Livingston等［16-17］研究發(fā)現(xiàn)，酸浸提取黏土礦中氧化鋁的效率依賴于黏土礦的熱史，目前還未有對鋁灰熱史影響鋁灰中氧化鋁酸浸溶出率的研究。影響酸浸處理鋁灰效率的主要因素如下。

1）所含雜質(zhì)的性質(zhì)。由于硫酸的強氧化性可以與鋁灰中的多種雜質(zhì)反應(yīng)，溶解到溶液中的成分相對復(fù)雜。為提高溶出液中鋁離子純度，A.M.Amer［18］提出硫酸二步法得到高純度鋁離子溶液：第一步先采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～12.5%的硫酸與鋁灰反應(yīng)，去除較易與硫酸反應(yīng)的雜質(zhì)；第二步將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%～40%的硫酸與第一步產(chǎn)生的固體物質(zhì)反應(yīng)，得到鋁離子純度較高的溶出液，減少了后續(xù)的除雜工藝。

2）有無水洗脫鹽。 B.Dash等［15］對同一鋁灰進(jìn)行硫酸酸浸處理，在固液比為0.1 g/mL和反應(yīng)溫度為90℃的條件下，加入10 g鋁灰分別與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的H2SO4和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的H2SO4反應(yīng)，得到未經(jīng)水洗脫鹽處理的鋁灰中氧化鋁的最大溶出率分別為71%和85%。經(jīng)過水洗脫鹽的鋁灰在上述反應(yīng)條件下，得到鋁灰中氧化鋁的最大溶出率分別為84%和95%。實驗表明，酸浸處理鋁灰前的水洗脫鹽對鋁灰中氧化鋁的溶出具有一定的促進(jìn)作用。

3）酸液濃度。M.S.R.Sarker等［14］固定鋁灰的加入量、固液比和反應(yīng)時間等因素，控制鹽酸濃度分別為1、2、4、6 mol/L。 實驗結(jié)果表明，鹽酸濃度為 4 mol/L的條件下得到氧化鋁的溶出率最高，其后溶出率由大到小對應(yīng)的鹽酸濃度分別為2、6、1 mol/L；在一定的鹽酸濃度范圍內(nèi)，鋁灰中氧化鋁的溶出率隨鹽酸濃度的升高而增加，但當(dāng)鹽酸濃度過高時，可能是由于鋁離子對氫離子擴(kuò)散產(chǎn)生抑制作用，從而降低了鋁灰中氧化鋁的溶出。

1.2.2 堿浸

堿浸是通過將鋁灰與堿性溶液混合，使其中的金屬鋁及其化合物與堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，促使鋁離子進(jìn)入溶液，再進(jìn)一步對濾液中的鋁離子進(jìn)行純化、沉淀、過濾和煅燒處理，得到產(chǎn)物氧化鋁。氫氧化鈉常用于鋁灰堿浸處理，鋁灰中金屬鋁及其化合物的堿浸處理效果主要受如下因素影響。

1）反應(yīng)溫度。在常溫或低溫條件下，堿液可與鋁灰中活性較高的金屬鋁和氧化鋁反應(yīng)，高溫、高壓條件可促進(jìn)鋁灰中活性較低的金屬鋁和氧化鋁與堿液進(jìn)一步反應(yīng)。P.E.Tsakiridis等［19］在固定鋁灰與堿液的固液比和堿液濃度的條件下，考察了160～260℃下鋁灰中金屬鋁與堿液的反應(yīng)程度；當(dāng)反應(yīng)溫度增至240℃，鋁灰中的金屬鋁溶出率不斷升高，當(dāng)反應(yīng)溫度升到260℃時，鋁灰中金屬鋁溶出率沒有增加；研究結(jié)果表明，鋁灰中金屬鋁與堿液的反應(yīng)程度受反應(yīng)溫度的影響，且反應(yīng)溫度存在最大臨界值。

2）堿液濃度。 P.E.Tsakiridis 等［19］在固液比、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間相同的條件下，以堿液濃度為變量對鋁灰進(jìn)行堿浸處理；實驗結(jié)果表明，當(dāng)氫氧化鈉質(zhì)量濃度由220 g/L增至260 g/L時，鋁灰中金屬鋁的溶出率由31%升到53%，堿液濃度對鋁灰中金屬鋁的溶出影響較為明顯，且反應(yīng)對堿液濃度要求較高。

3）固液比。 EI-Katatny等［20］在反應(yīng)溫度為 180℃、反應(yīng)時間為100 min和氫氧化鈉質(zhì)量濃度為200 g/L的條件下，得到固液比為0.5 g/mL時氧化鋁的溶出率為44%，固液比為0.2 g/mL時氧化鋁溶出率為77%；結(jié)果表明，適當(dāng)減小固液比可以促進(jìn)堿液對鋁灰中氧化鋁的溶出，減少濾渣中氧化鋁的殘余量。

1.2.3 濕法產(chǎn)物氧化鋁

酸浸和堿浸都可將鋁灰中的金屬鋁及其化合物通過發(fā)生化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為鋁離子，通過向溶液中加入雙氧水、二氧化碳、碳酸銨、碳酸氫銨、硫酸鋁銨和氨水等物質(zhì)［21］與鋁離子生成氫氧化鋁沉淀，氫氧化鋁在不同煅燒溫度下得到不同晶型的氧化鋁產(chǎn)物。通常在煅燒溫度達(dá)到600℃時，得到γ-Al2O3；煅燒溫度達(dá)到800℃時，得到 δ-Al2O3；煅燒溫度達(dá)到1 000℃時，得到θ-Al2O3，煅燒溫度達(dá)到1 000℃時，得到α-Al2O3［25］。堿浸方式得到的氧化鋁中主要雜質(zhì)為二氧化硅和氧化鈉，其中氧化鈉可通過將氧化鋁放在煮沸的去離子水中停留幾分鐘的方法即可去除［20］。堿浸過后的濾渣中主要含有鋁酸鎂和α-Al2O3［22］。表1總結(jié)了上述鋁灰回收利用方法的優(yōu)點和缺點。

表1 火法和濕法在鋁灰回收利用方法的優(yōu)點和缺點

1.3 其他方法

重力法是利用鋁灰中各物質(zhì)的密度不同，將破碎后的鋁灰加入以水為介質(zhì)的床體中，通過外加機(jī)械力使床體往復(fù)運動，鋁灰中不同物質(zhì)間實現(xiàn)分層，此法適用于顆粒粒度和密度差大的鋁灰。電解法是利用鋁灰中物料間的不同電性和電荷數(shù)，使鋁灰通過相同電場時實現(xiàn)各物料之間的分離，此方法對鋁灰破碎過程和電場環(huán)境要求較高。

2 鋁灰的綜合應(yīng)用

鋁灰中含有的金屬鋁、氧化鋁、氧化鎂、二氧化硅和氧化鈣等物質(zhì)，使其具有一定的耐腐蝕性、抗熱震性、熱穩(wěn)定性和耐火性。鋁灰的自身性質(zhì)決定了其能夠在耐火材料、環(huán)境和建筑等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

2.1 耐火材料

氧化鋁、氧化鈣和氧化鎂是耐火材料的理想成分，同時也是鋁灰中含量較多的成分，而鋁灰是耐火材料的理想原料。H.N.Yoshimura 等［23］和 A.P.Li等［24］通過對未經(jīng)煅燒的鋁灰直接在常溫和高溫下進(jìn)行致密性和力學(xué)性能等方面的測試，結(jié)果表明鋁灰符合耐火材料的使用標(biāo)準(zhǔn)。李家鏡等［25］以鋁灰和粉煤灰為原料，利用熱壓燒結(jié)法制得化學(xué)穩(wěn)定性高和力學(xué)性能良好的Sialon材料，該法大大降低了合成Sialon材料的成本。劉瑞瓊等［26］以水浸泡處理過的鋁灰為原料，加入少量鐵屑為澄清劑制得棕剛玉，與常規(guī)制得棕剛玉的方法對比，冶煉時間更短，冶煉溫度更低，二氧化硅、氧化鐵、氧化鈦和碳等雜質(zhì)的含量更少。目前，鋁灰作為耐火材料的原料已被普遍認(rèn)同，其在該領(lǐng)域發(fā)揮的作用將越來越重要。

2.2 建筑領(lǐng)域

道路鋪設(shè)、房屋建設(shè)和橋梁構(gòu)建等建筑領(lǐng)域的材料越來越多由鋁灰為原料加工制備。徐曉虹等［27］以鋁灰為主要原料，并加入部分石英、黏土和起到降低燒成溫度作用的添加劑，制得氣孔率和耐壓強度良好的清水磚，是傳統(tǒng)黏土燒結(jié)磚良好的代替品。E.M.M.Ewais等［28］以鋁灰、鋁污泥和氧化鋁為原料制備鋁酸鈣水泥，通過在不同溫度下的測試，所得鋁酸鈣水泥的各項性能指標(biāo)均達(dá)到相關(guān)國際標(biāo)準(zhǔn)。G.Mailar等［29］通過向混凝土中添加鋁灰，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁灰質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時，混凝土具有較好的機(jī)械強度和耐久性，且適用于高溫混凝土澆筑條件。

2.3 環(huán)境材料

以鋁灰和其他廢棄物為原料制備性能良好的材料，不僅減少了廢棄物對環(huán)境的危害，同時促進(jìn)了物質(zhì)的循環(huán)利用。胡保國等［30］以鋁灰和工業(yè)廢鹽酸為原料，制備聚合氯化鋁（PAC），對印染廢水中COD的去除率達(dá)到64.7%，優(yōu)于市售同類產(chǎn)品。郭海軍等［31］以鋁灰和含鋁廢硫酸為原料制備油墨用氧化鋁，所得油墨用氧化鋁經(jīng)沈陽油墨廠檢測，各項指標(biāo)均符合標(biāo)準(zhǔn)。李燕龍等［32］以鋁灰為原料用于鋼包渣改質(zhì)劑，在鋁灰、石灰與螢石按 4∶6∶1（質(zhì)量比）的混合實驗條件下，使鋼中氧和硫的含量大大降低，提高了鋼鐵的質(zhì)量。

隨著對鋁灰研究的不斷深入，以鋁灰為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域在不斷拓展，在催化劑、吸附劑和絕緣材料等領(lǐng)域均得到應(yīng)用。鋁灰作為生產(chǎn)氧化鋁及相關(guān)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物，周揚民等［7］和趙宇等［33］分別利用堿燒結(jié)法和酸浸法以鋁灰為原料生產(chǎn)制備氫氧化鋁和氧化鋁，實現(xiàn)了鋁資源的循環(huán)利用。

3 結(jié)語

鋁灰既是一種會對環(huán)境產(chǎn)生危害的危險固體廢棄物，同時也是一種富含鋁資源的礦產(chǎn)資源。對鋁灰加以回收利用，既是保護(hù)環(huán)境的重要措施，也是實現(xiàn)鋁資源循環(huán)利用的必然要求。目前，中國含鹽火法回收一次鋁灰中鋁資源的技術(shù)相對成熟，但含鹽火法得到的產(chǎn)物會對環(huán)境產(chǎn)生二次危害。不含鹽火法回收鋁灰中金屬鋁是未來發(fā)展的趨勢，也是今后研究的重點。由于二次鋁灰中金屬鋁含量明顯低于一次鋁灰，火法難以適用于對二次鋁灰中鋁資源的回收。當(dāng)前，中國濕法回收鋁灰中鋁資源的技術(shù)尚不成熟，需要進(jìn)一步的研究和探索。同時二次鋁灰中氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高可達(dá)85%以上，是生產(chǎn)氧化鋁的理想原料。鋁灰中的鹽類與水體發(fā)生反應(yīng)放出NH3、CH4和H2等氣體，對環(huán)境產(chǎn)生污染的同時，也是一種潛在的資源和能源。氨氣可用作化工原料，氫氣和甲烷可作為綠色燃料，回收利用鋁灰處理過程中產(chǎn)生的氣體也將是今后研究和探索的熱點。鋁灰的成分由金屬鋁在生產(chǎn)和回收過程中添加的物質(zhì)決定，鋁灰間的異質(zhì)性比較明顯，這加大了鋁灰處理的難度，要求今后的鋁灰處理工藝要具備系統(tǒng)性和全面性。