加氫裂化催化劑研發(fā)新進(jìn)展

郝文月，劉 昶，曹均豐，杜艷澤，王鳳來，關(guān)明華

(中國(guó)石油化工股份有限公司大連石油化工研究院，遼寧大連 116045)

自從20世紀(jì)60年代雪弗龍公司建立第一套現(xiàn)代工業(yè)化的加氫裂化裝置以來，加氫裂化技術(shù)已經(jīng)經(jīng)歷了50年的發(fā)展[1]，在世界范圍內(nèi)獲得了廣泛應(yīng)用。近30年來，隨著環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)格和發(fā)動(dòng)機(jī)燃料規(guī)格指標(biāo)的日趨苛刻，加氫裂化技術(shù)作為清潔交通運(yùn)輸燃料和優(yōu)質(zhì)化工原料的關(guān)鍵生產(chǎn)技術(shù)在世界范圍內(nèi)備受關(guān)注，加工量的年增長(zhǎng)率超過4%，遠(yuǎn)高于原油加工量的增長(zhǎng)率[2]。目前，世界范圍內(nèi)加氫裂化裝置共300多套，其中國(guó)內(nèi)現(xiàn)有正在運(yùn)行的加氫裂化裝置50多套[3]。

高水平加氫裂化催化劑的研發(fā)是加氫裂化技術(shù)進(jìn)步的關(guān)鍵。加氫裂化催化劑的主要專利商有UOP公司，CLG(Chevron Lummus Global)公司，Criterion 公司，Axens公司，托普索公司，中國(guó)石化大連(撫順)石油化工研究院(FRIPP)，中國(guó)石化石油化工科學(xué)院(RIPP)等。近年來，各個(gè)專利商通過提出新的催化劑研發(fā)理念，開發(fā)新的催化材料等方法，制備了多種新型加氫裂化催化劑，其催化性能相對(duì)于上一代催化劑有了明顯提高。

1 國(guó)外各大公司加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

1.1 UOP公司加氫裂化催化劑開發(fā)進(jìn)展

UOP公司是世界上加氫裂化技術(shù)與催化劑的重要專利商，技術(shù)許可了224套加氫裂化裝置，占有國(guó)外加氫裂化催化劑最大的市場(chǎng)份額。自2003年以來，UOP公司已工業(yè)應(yīng)用9種新的Unicracking催化劑，39套裝置換用UOP新的級(jí)配催化劑。

UOP公司提出了加氫裂化催化劑研發(fā)的新理念，認(rèn)為加氫裂化催化劑的研發(fā)不應(yīng)該像過去一樣局限于活性和選擇性的二維關(guān)系，而是應(yīng)該從包括加氫程度和產(chǎn)品物種的多維角度去思考，這樣可以有選擇性的使用氫氣資源，避免對(duì)一些產(chǎn)品進(jìn)行無(wú)意義的過度加氫，進(jìn)一步降低裝置運(yùn)行成本。UOP公司根據(jù)該理念開發(fā)了一種用于催化劑設(shè)計(jì)的模型，該模型以催化劑的具體物理性質(zhì)(如酸性或孔結(jié)構(gòu))以及來自不同催化劑配方的大量經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依托，允許采用一次逼近的方式開發(fā)催化劑，使其非常接近所需性能指標(biāo)，大大縮短催化劑開發(fā)時(shí)間。

UOP公司開發(fā)的最新的一代加氫裂化催化劑有輕油型的HC-185LT，靈活型的HC-470LT，中油型的HC-130LT，另外還有專門針對(duì)兩段工藝流程第二段反應(yīng)器研發(fā)的HC-310LT、HC-320LT等。這些催化劑的研發(fā)除了考慮活性和選擇性之外還考慮了不同的加氫程度，如圖1所示。

圖1 UOP公司加氫裂化催化劑[4]

HC-215LT催化劑是優(yōu)化加氫提高低溫流動(dòng)性策略中柴油選擇性最高的催化劑，活性比DHC-8提高10℃，餾分油收率和產(chǎn)品總體積都有提高如圖2所示。HC-185LT是一種高活性高選擇性催化劑，它以芳烴飽和為代價(jià)增加不對(duì)稱裂化和烷烴異構(gòu)化，柴油及更輕的產(chǎn)品收率可達(dá)30～50vol%，與HC-24L相比氫耗降低10%～20%，濁點(diǎn)、傾點(diǎn)和冷濾點(diǎn)均大幅度降低如表1所示[5]。HC-130LT是一種最大量生產(chǎn)中間餾分油的催化劑，它在航煤和柴油之間有一定靈活性，只有目標(biāo)轉(zhuǎn)化產(chǎn)品會(huì)加氫，氫耗更低而產(chǎn)品低溫流動(dòng)性更好。HC-470LT的特點(diǎn)是活性高，用于轉(zhuǎn)化產(chǎn)物和未轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的最大量飽和，既可以用于減壓瓦斯油原料高轉(zhuǎn)化率生產(chǎn)中間餾分油和石腦油，也可以用于柴油餾分原料部分轉(zhuǎn)化生產(chǎn)石腦油以及未轉(zhuǎn)化柴油改質(zhì)。HC-310LT和HC-320LT主要用于兩段工藝流程的加氫裂化裝置第二段反應(yīng)器，最大量生產(chǎn)中間餾分油。其中，HC-310LT催化劑比上一代催化劑能提高1～2v%柴油收率。而HC-320LT催化劑主要是活性高，能用于提高裝置加工量或加工含氮量高的原料油，也能用于加氫裂化裝置的第一段提高中間餾分油收率。此外，UOP公司最新開發(fā)了HC-620中油型和HC-680石腦油型加氫裂化催化劑，其使用性能尚未見諸報(bào)道。

圖2 HC-215LT與DHC-8產(chǎn)品分布對(duì)比

表1 HC-185LT與HC-24L性能對(duì)比

1.2 CLG公司及ART公司加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

CLG公司近來催化劑的研發(fā)重點(diǎn)是加工劣質(zhì)原料最大量生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。除提高選擇性外，增加活性和減少氫耗也成為催化劑發(fā)展的主要推動(dòng)力。2012年CLG公司報(bào)道稱在加氫裂化催化劑方面通過延長(zhǎng)運(yùn)轉(zhuǎn)周期，提高處理量以及提高產(chǎn)品性質(zhì)等方式可獲得每年近千萬(wàn)美元的經(jīng)濟(jì)效益[6]。2013年CLG公司與Advanced Refining Technologies(ART)公司達(dá)成協(xié)議，允許ART推廣和銷售CLG的加氫裂化和潤(rùn)滑油加氫催化劑。

Chevron公司與ART合作研發(fā)了ICR1000系列催化劑，由于同時(shí)具有裂化和加氫功能，可以用于加氫裂化和加氫處理裝置。ICR1000系列催化劑采用共沉淀技術(shù)制備，與常規(guī)氧化鋁基加氫催化劑相比，該催化劑基質(zhì)可以承載更多金屬。通過增加負(fù)載在催化劑的金屬量，ICR1000系列催化劑的活性可以是常規(guī)氧化鋁基加氫催化劑的2～3倍。Chevron公司將ICR1000催化劑用于自己煉廠的一套加氫裂化裝置，采用在線置換的方式將ICR1000催化劑裝載到一個(gè)反應(yīng)系列中，催化劑裝填量占反應(yīng)器中總催化劑體積的10%，剩余的90%為級(jí)配裝填的常規(guī)加氫處理和加氫裂化催化劑，與沒有更換ICR1000催化劑的反應(yīng)系列比較，裝填了ICR1000催化劑的系列提高了轉(zhuǎn)化率，反應(yīng)活性提高了20%～30%，提高了噴氣燃料選擇性，每個(gè)開工日多產(chǎn)1 000桶噴氣燃料[7]。

ART公司歷時(shí)5年開發(fā)了第五代ISODEWAXING催化劑，并已應(yīng)用3個(gè)月以上，用戶表示開車順利，且反應(yīng)效果良好，輕、中、重原料都可以得到有效轉(zhuǎn)化。[8]

1.3 Criterion公司加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

Criterion加氫裂化催化劑的研發(fā)核心理念是“分子篩的創(chuàng)新是提高加氫裂化催化劑靈活性的源泉”，主要是通過分子篩的制備及改性方式的創(chuàng)新，實(shí)現(xiàn)加氫裂化催化劑活性、選擇性和溫度敏感性等方面性能的提升，Criterion公司開發(fā)的催化劑活性選擇性如圖3所示。

圖3 Criterion公司開發(fā)的加氫裂化催化劑性能關(guān)系

基于分子篩技術(shù)的進(jìn)步，Criterion公司對(duì)各類加氫裂化催化劑進(jìn)行了更新?lián)Q代。開發(fā)了柴油型加氫裂化催化劑Z-HD10、中間餾分油型加氫裂化催化劑Z-MD10和Z-MD20、靈活型加氫裂化催化劑Z-FX10和Z-FX20以及石腦油型加氫裂化催化劑Z-NP10和Z-NP20。

中間餾分油型加氫裂化催化劑方面，與Z-623相比Z-MD10反應(yīng)溫度提高5℃，柴油以及中間餾分油收率分別增加4.1m%和3.9m%；Z-MD20柴油以及中間餾分油收率變化不大，反應(yīng)溫度降低6℃。靈活型加氫裂化催化劑方面，與Z-3723相比，使用Z-FX10催化劑處理HVGO原料時(shí)，中間餾分油選擇性提高了3%，柴油十六烷值沒有變化；加工加拿大合成VGO時(shí)，中間餾分油選擇性提高了4%，柴油十六烷提高了1%；與Z-3733相比，Z-FX20活性相當(dāng)，中間餾分油收率提高2個(gè)百分比；石腦油型催化劑方面，與Z-853相比Z-NP10反應(yīng)活性提高7.8℃，相同情況下C1～C4氣體收率下降5個(gè)百分點(diǎn)，與Z-863相比，Z-NP20反應(yīng)活性提高7℃，C1～C4氣體產(chǎn)率大幅下降，重石腦油收率提高5個(gè)百分點(diǎn)。

1.4 Axens公司加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

Axens公司推出的加氫裂化催化劑主要有HYK600系列、HYK700系列。該兩類催化劑均為含沸石催化劑，并將金屬負(fù)載在分子篩載體上，HYK700系列活性優(yōu)于HYK600系列，具有更高裂化活性和加氫活性，中油選擇性及產(chǎn)品性質(zhì)都有改善，可以獲得更長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，主要用于中間餾分油和潤(rùn)滑油生產(chǎn)。HYK733、HYK743和HYK753是Axens公司最新的NiMo/沸石型加氫裂化催化劑，用于HyK-HC高壓加氫裂化工藝中。據(jù)報(bào)道這些催化劑是Axens公司提供的活性最高，中間餾分油選擇性最好的加氫裂化催化劑，能提高中間餾分油收率，改善柴油產(chǎn)品的低溫流動(dòng)性能，這些催化劑已經(jīng)應(yīng)用于2套工業(yè)裝置。

另外還有HDK766、HDK786兩種無(wú)定形催化劑，HDK766適用于做預(yù)處理劑以及減壓餾分油、輕柴油、焦化蠟油、溶劑脫瀝青油等油的加氫裂化，最大量生產(chǎn)柴油，而HDK786則適于生產(chǎn)中間餾分油及潤(rùn)滑油及處理。

1.5 托普索公司加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

在加氫裂化催化劑方面，Haldor Tops?e強(qiáng)調(diào)同時(shí)具有較高活性和較高中間餾分油選擇性。該公司的加氫裂化催化劑大致分為三個(gè)系列:紅色系列專門用于最大限度加氫；藍(lán)色系列用于最大量生產(chǎn)具有良好低溫流動(dòng)性的中間餾分油，新的D-selTM系列用于加氫裂化裝置最大量生產(chǎn)柴油，如圖4所示[9]。與紅系列催化劑比較，D-sel系列催化劑可以提高6%的柴油收率，并能保持與之相同的轉(zhuǎn)化率。

圖4 Haldor Tops?e公司加氫裂化催化劑

2 國(guó)內(nèi)加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

2.1 撫順(大連)石油化工研究院(FRIPP/DRIPP)

中國(guó)石化撫順(大連)石油化工研究院(以下簡(jiǎn)稱FRIPP)是國(guó)內(nèi)加氫裂化催化劑的主要專利商，市場(chǎng)份額占到60%以上[3]。FRIPP針對(duì)特定用戶，“量體裁衣”的開發(fā)加氫裂化催化劑，擁有種類齊全、系列配套的催化劑，如圖5所示。近年來，通過分子篩技術(shù)的創(chuàng)新，F(xiàn)RIPP已經(jīng)開發(fā)出第四代加氫裂化催化劑，包括FC-70催化柴油轉(zhuǎn)化專用催化劑、輕油型催化劑FC-52、靈活型催化劑FC-76、高中油型催化劑FC-60及生產(chǎn)高粘度指數(shù)加氫為尾油的FC-80等催化劑，其活性、目的產(chǎn)品選擇性及產(chǎn)品質(zhì)量均優(yōu)于上一代催化劑。

圖5 FRIPP加氫裂化催化劑

FC-52相對(duì)于上一代催化劑反應(yīng)活性提高3℃，石腦油收率提高0.8個(gè)百分點(diǎn)，尾油BMCI值降低1.3個(gè)單位[10]?？刂葡嗤姆磻?yīng)條件，單程轉(zhuǎn)化率為80vol%時(shí)，F(xiàn)C-52催化劑與參比催化劑相比，所需反應(yīng)溫度降低了6℃，重石腦油收率增加了2.1個(gè)百分點(diǎn)，航煤餾分收率增加了1.6個(gè)百分點(diǎn)，柴油餾分收率降低了2.1個(gè)百分點(diǎn)，加氫裂化尾油中兩環(huán)以上環(huán)狀烴含量減少3.5個(gè)百分點(diǎn)，尾油產(chǎn)品粘度指數(shù)提高了7個(gè)單位，BMCI值降低了0.8個(gè)單位[11]。

某180萬(wàn)噸加氫裂化裝置，由上周期單獨(dú)使用靈活型加氫裂化催化劑更換為新一代加氫裂化催化劑級(jí)配體系。當(dāng)按照與上周期相類似的生產(chǎn)方案時(shí)，在保證基本相同轉(zhuǎn)化率的前提下，重石腦油收率與航煤收率較上周期增加明顯，而柴油收率則由12.97%降至7.16%，并且氫耗有所降低。航煤煙點(diǎn)為27 mm，較上周期提高2個(gè)單位，且冰點(diǎn)較低，能夠滿足3#噴氣燃料的標(biāo)準(zhǔn)。結(jié)果表明，加氫裂化級(jí)配體系能夠滿足一方面增產(chǎn)石腦油與航煤，另一方面壓減柴油的目的。更重要的是，尾油BMCI值由上周期的12.7降至10.1，BMCI值越低，蒸汽裂解制乙烯裝置乙烯收率越高，將帶來更好的經(jīng)濟(jì)效益[12]。

FC-60是新一代高中油型催化劑，某120萬(wàn)噸/年加裂裝置換用FC-60加氫裂化催化劑后，實(shí)現(xiàn)了壓減柴油，增產(chǎn)航煤和優(yōu)質(zhì)乙烯原料的生產(chǎn)目的，氣體和輕石腦油產(chǎn)量少，表明FC-60二次裂解反應(yīng)少，目的產(chǎn)品收率高，氫氣利用率高[13]。

FC-70催化劑是專門針對(duì)FD2G技術(shù)研發(fā)的劣質(zhì)柴油轉(zhuǎn)化催化劑，F(xiàn)C-70催化劑與上一代催化劑相比，平均反應(yīng)溫度降低了3℃，汽油餾分產(chǎn)品辛烷值提高了1.2個(gè)單位，氫耗降低0.12個(gè)百分點(diǎn)，C5+液體收率提高了0.3個(gè)百分點(diǎn)[14]。

FC-76催化劑以富含介孔結(jié)構(gòu)的高效改性Y型分子篩為裂化組分，以金屬鉬鎳為加氫組分，采用混捏法與金屬再分散制備技術(shù)，催化劑孔結(jié)構(gòu)暢通開放，活性中心利用效率顯著提高，選擇性加氫裂化反應(yīng)能力明顯加強(qiáng)，可靈活生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)化工原料及清潔燃料油產(chǎn)品。

FC-80催化劑以富含介孔結(jié)構(gòu)的分子篩為裂化組分，以金屬鎢鎳為加氫組分，采用載體成型后再浸漬金屬的制備技術(shù)，催化劑孔結(jié)構(gòu)暢通開放，金屬與載體間的相互作用適中，加氫活性中心和裂化活性中心匹配合理，適用于生產(chǎn)高粘度指數(shù)和低BMCI值的加氫裂化尾油產(chǎn)品，并兼產(chǎn)優(yōu)質(zhì)石腦油、3#噴氣燃料和國(guó)Ⅴ清潔車用柴油調(diào)和組分等。與參比催化劑相比，F(xiàn)C-80催化劑所需反應(yīng)溫度降低了6～9℃，加氫裂化尾油產(chǎn)品兩環(huán)以上環(huán)烷烴含量降幅達(dá)到15.3%～17.4%，如表2所示。工藝研究結(jié)果表明:FC-80催化劑對(duì)反應(yīng)溫度敏感性較好，可在較大的轉(zhuǎn)化深度范圍內(nèi)操作，尾油產(chǎn)品質(zhì)量好。FC-80加氫裂化催化劑對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)，可用于加工不同來源的直餾減壓蠟油原料。FC-80催化劑平均失活速率僅為0.014℃/d，可滿足裝置長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)的需求。FC-80催化劑現(xiàn)已推向俄羅斯市場(chǎng)。

2.2 石油化工研究院(RIPP)加氫裂化催化劑研發(fā)進(jìn)展

RIPP新開發(fā)了靈活型催化劑RHC-224C，輕油型催化劑RHC-210以及大幅度降低成本的催化劑RHC-210F。RHC-224C相對(duì)于上一代催化劑RHC-220堆密度降低10%以上，尾油BMCI值降低了1個(gè)單位，鏈烷烴含量增加2%。RHC-210相對(duì)于RHC-5堆密度降低35%，活性提高2℃。RHC-210F催化劑較RHC-5預(yù)期總體成本降低60%以上[15]。

表2 FC-80與參比催化劑對(duì)比評(píng)價(jià)結(jié)果

3 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外各個(gè)催化劑專利商在新一代加氫裂化系列催化劑開發(fā)方面均獲得了顯著的進(jìn)步，催化劑性能獲得明顯提升。催化劑研發(fā)過程中，不局限于活性和選擇性的二維關(guān)系，而是從包括加氫程度和產(chǎn)品物種的多維角度去考慮，這樣可以有選擇性的使用氫氣，避免對(duì)一些餾程產(chǎn)品進(jìn)行無(wú)意義的過度加氫。注重催化劑的級(jí)配使用，發(fā)揮不同催化劑的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，最大限度的發(fā)揮催化劑的性能。

隨著原油的重質(zhì)化和劣質(zhì)化，加氫裂化裝置進(jìn)料也變得更加重質(zhì)化，這會(huì)帶來裝置氫耗變高、收率變低、產(chǎn)品質(zhì)量變差以及運(yùn)轉(zhuǎn)周期變短等問題。另一方面由于環(huán)境污染問題的加劇，世界范圍內(nèi)對(duì)油品質(zhì)量的要求也在不斷升級(jí)。加氫裂化催化劑活性、選擇性、穩(wěn)定性的不斷提高，同時(shí)降低裝置氫耗，提高產(chǎn)品質(zhì)量成為未來催化劑研發(fā)的主要方向。針對(duì)我國(guó)市場(chǎng)柴油用量逐漸萎縮，汽油、航煤及化工原料需求逐年上升的特點(diǎn)，開發(fā)能夠壓減柴油而增產(chǎn)化工原料的加氫裂化催化劑也是國(guó)內(nèi)催化劑研發(fā)的趨勢(shì)。