超支化水性聚氨酯丙烯酸酯在3D打印中的應用*

高洪坤 楊 恒 張 恒,2**

(1．青島科技大學海洋科學與生物工程學院，山東 青島 266042； 2．廣西清潔化制漿造紙與污染控制重點實驗室，廣西 南寧 530004)

0 前 言

紫外光(UV)固化技術是20世紀60年代開發(fā)的一種新的高效、節(jié)能與環(huán)保的新技術，自德國Bayer公司開發(fā)了第一代紫外光固化涂料之后，迅速商業(yè)化，一直保持著12%～15%的年增長速度.與傳統(tǒng)的自然干燥或熱固化涂料相比，光固化涂料具有固化速度快、節(jié)省能源、涂膜性能優(yōu)良、對基材的適用范圍廣等優(yōu)點.紫外光固化技術使用的材料中聚氨酯丙烯酸酯(polyurethane acrylate，PUA)綜合性能優(yōu)異，是目前應用和研究較多的一種光敏樹脂[1]，它具有聚氨酯樹脂的高附著和高耐磨性能[2]，并且具備丙烯酸樹脂的耐冷熱水性、耐腐蝕性和良好柔韌性[3-5].其中，水性聚氨酯丙烯酸酯(waterborne polyurethane acrylate，WPUA)更具有機械性能優(yōu)良、安全可靠、相容性好、無污染等優(yōu)點.但PUA水性化后導致耐水性變差、力學性能下降、光學性能不夠好，因此在使用前必須加入活性單體稀釋以調節(jié)其粘度，改善流動性，活性稀釋劑雖然揮發(fā)性很低，對環(huán)境污染較小，固化后成為涂膜的一部分，但是它具有強烈的氣味，對皮膚及呼吸系統(tǒng)有一定的刺激性，對產品的安全衛(wèi)生和長期性能造成不良影響，這些不足也阻礙了WPUA在各領域的推廣和應用.因此對水性聚氨酯丙烯酸酯的改進具有重要意義，其中超支化改性是目前的發(fā)展方向.

在超支化聚氨酯合成及應用方面已有較多的研究，Johansson等[8]合成了一系列超支化型聚氨酯丙烯酸酯，這類多分支聚合物具有低黏度、高溶解性、快速光固化、良好熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，可避免或減少活性稀釋劑的使用，這些特性使其在UV固化涂料的應用中具有諸多優(yōu)點[6-7].Asif等[9]通過把超支化聚酯上部分羥基引入到丙烯酸酯的酸性基團上，合成一系列新型熱穩(wěn)定性好、黏度低的超支化水性聚氨酯丙烯酸酯.WPUA的超支化改性，賦予了WUPA更好的理化性能和力學性能，能夠更好地應用于光固化3D打印.

1 水性聚氨酯丙烯酸酯的超支化改性

1.1 超支化聚合物的結構與特性

1.1.1定義與簡介

超支化聚合物可以簡單地描述為具有高度支化結構的聚合物，它既與支化聚合物不同，也與樹形分子有別.也就是說，其支化度大于支化聚合物，而小于樹形分子[10].

超支化聚合物和樹枝狀聚合物一樣，都是在每一個重復單元中將含有兩個或兩個以上活性基團引入潛在的支鏈活性點的反應，但區(qū)別是:超支化聚合物是多分散的，不是每一個重復單元都完全參與反應，而樹枝狀聚合物具有規(guī)則的和單分散的結構[11].樹枝狀聚合物因結構完整，因此需通過復雜的、精確的多步反應合成，每一步都需分離純化，故造價非常昂貴，不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產.相比而言，超支化聚合物可通過“一步法”或“準一步法”合成而得，反應過程中不需要進行純化或很少需要純化，生產工藝簡單，價格便宜，而其性質同樹枝狀聚合物相近，故在工業(yè)應用上具有很大的潛力[12-13].

根據合成單體的結構特點，一般說來，可將超支化聚合物的合成方法分為以下三類:① ABx(x>1)型單體自縮聚；②多支化開環(huán)聚合；③自縮合乙烯基聚合.也有人把多個官能度單體共聚(如A2+B3單體共聚)得到的超支化聚合物的方法單獨作為一類[12]，稱為多官能度單體共聚法.在以上幾種方法當中AB2型單體自縮聚和多支化開環(huán)聚合研究和應用的較多.目前而言，人們已經利用上述方法合成出了超支化聚酯、超支化聚醚、超支化聚酰胺、超支化聚氨酯等多種超支化聚合物[13-15].其中，超支化聚酯是超支化聚合物家族中最主要的成員之一，它合成較早、工藝成熟、應用性強，且是唯一具有中試規(guī)模工業(yè)化生產的產品，Perstorp公司的Boltorn系列是其典型代表.

1.1.2結構與特性

與傳統(tǒng)的線型聚酯相似，構成超支化聚酯分子的主要鏈段也是酯基(-COO-)，但與傳統(tǒng)的線型聚酯相比，超支化聚酯具有高度支化結構、分子內存在空腔、具有大量的端基官能團等結構特點，典型的超支化聚酯分子的分子結構如圖1所示[16].典型的超支化聚氨酯合成的反應方程式如圖2所示[17].

圖1 典型的超支化聚酯分子結構

以上結構特點使超支化聚酯具備一些線型聚酯所不具有的特性，具體歸納如下[16]：

(1)流動性好、黏度低

一般說來，只有小分子流體才可以看作牛頓流體.而相對于線型聚酯，超支化聚酯分子結構更加緊密，且其具有類似球形的空間三維立體結構，因此往往能表現(xiàn)出牛頓流體行為.圖3為Boltorn超支化聚酯樹脂第2～5代的穩(wěn)態(tài)流動黏度隨剪切速率的變化規(guī)律[18].由圖可以明顯看到，4代以上的超支化聚酯表現(xiàn)出牛頓流體的特征，黏度幾乎不隨剪切速率而改變.

(2)不易結晶、成膜性好

線型聚酯中含有的柔性鏈段和極性羰基使得某些線型聚酯容易結晶，如PET, PBT等.超支化聚酯由于高度支化結構的存在，使分子鏈的規(guī)則排列程度大幅降低，從而顯著降低了其結晶性能.超支化聚酯的這種特性，對于透明度要求較高的應用領域顯得非常重要.另外，超支化聚合物因具有良好的流動性，也使其更容易成膜.

(3)多功能性及高的反應活性

存在于超支化聚酯末端的大量官能團可以是羥基、羧基等不同類型，這本身使得超支化聚酯適用于不同的用途.另外，這些官能團大多具有較高的反應活性，通過對這些末端官能團的修飾、改性，即可得到新種類的超支化聚酯，進一步拓寬了用途.

(4)良好的溶解性

線型聚酯由于其分子質量一般較高，且分子鏈相互纏繞嚴重，使得溶解性不佳，一般很難溶于傳統(tǒng)溶劑.而對于超支化聚酯由于其引入了高度支化結構，同等分子量下，在有機溶劑中的溶解性顯著提高.

(5)良好的耐候性

傳統(tǒng)的線型聚酯由于分子鏈中易于水解的酯基很容易暴露于空氣當中，往往存在較強的水敏感性，易水解，耐候性不好[19].而超支化聚酯的高度支化結構能夠對分子鏈中的酯基形成包埋，有效地阻止酯基與空氣中的水分直接接觸，從而降低了水解的概率.

由于這些特性的存在，將超支化聚合物用于UV固化水性聚氨酯丙烯酸酯體系可有效增加體系的雙鍵含量，從而有效地提高UV固化速率，以及固化膜的力學性能；另一方面，在相同固含量下，可顯著降低體系的黏度，利于施工，且節(jié)省能耗.

圖2 典型超支化聚氨酯合成的反應方程式

圖3 不同代數(shù)Boltorn樹脂穩(wěn)態(tài)流動黏度隨剪切速率的變化關系

1.2 水性聚氨酯丙烯酸酯的超支化改性

超支化樹脂應用于UV體系的報道還是很多的，Chattopadhyay和Raju[20]在2007年于ProgressinPolymerScience雜志上發(fā)表的一篇綜述對此有過很好的總結.但其在水性UV固化體系中的應用便寥寥可數(shù).中科大的施文芳教授及她的博士研究生Asif所做工作是其中的代表.

Asif等[21]先通過琥珀酸酐對二代的Boltorn超支化樹脂端羥基進行改性，接下來再將甲基丙烯酸縮水甘油酯滴加到上述改性物中制備了末端為丙烯酸結構的產物，再經胺中和及水分散步驟后得到了可UV固化的水性聚氨酯體系.他們發(fā)現(xiàn)結構中成鹽結構(salt-like structure)含量越高，水溶性越好，添加少量的水或升高溫度均可以使體系黏度快速降低.另外，在光引發(fā)劑存在下，UV固化速率隨結構中丙烯酸基團含量增加呈上升趨勢.Asif等[9]還在合成的超支化聚酯上進行類似的改性，發(fā)現(xiàn)具有超支化結構的WPUA體系的黏度較商業(yè)化線型的水性聚氨酯產品EB 2002要低得多，另外體系雙鍵含量對膜的交聯(lián)密度及熱穩(wěn)定性影響很大.

在UV固化水性涂料體系中，由于光引發(fā)劑一般為油溶性，與水性體系相容性不佳，導致固化速度低和固化效果不好.另一方面，小分子光引發(fā)劑由于在固化過程中往往不能全部消耗，會殘留在固化膜中或遷移至固化膜表面，影響其機械性能.為此，陳夢茹等[22]通過化學改性方法，在超支化聚酯的末端接枝上丙烯?；汪然约肮饷艋鶊F，得到含有光敏基團的UV固化水性超支化聚酯，并與傳統(tǒng)添加光引發(fā)劑的體系進行了對比.結果表明，在不外加光引發(fā)劑的情況下，該體系能夠作為高分子引發(fā)劑引發(fā)固化水性涂料，引發(fā)效果要好于外加小分子引發(fā)劑的傳統(tǒng)UV固化水性涂料.

2 超支化水性聚氨酯丙烯酸酯的應用

2.1 光固化3D打印光敏樹脂

光固化3D打印用光敏樹脂要求在高溫條件下噴射，在室溫條件下固化，對黏度有一定要求，此外，樹脂需具有揮發(fā)性低、噴射性和流變性良好，不發(fā)生沉降、堵塞現(xiàn)象，固化后，要求樹脂精度高、力學性能好.因此，充分利用各類光敏樹脂的特點，掌握樹脂性能，通過改性樹脂來提高3D打印產品性能，對3D打印技術的發(fā)展至關重要.

不同光敏樹脂具有不同的性能，應用范圍也不盡相同.使用前，必須綜合考慮光敏樹脂的各項性能(如黏度、收縮性、硬度、化學穩(wěn)定性等)是否適合3D打印技術，對于其缺點要設法用物理或化學方法改性，使之對3D打印產品性能不產生顯著影響.目前，對光敏樹脂改性還有很大的研發(fā)空間.此外，某些光敏樹脂可能不只有一種合成方法，應綜合能耗、價格、環(huán)保、可行性等因素結合實際操作條件選擇最合適的合成方法.

聚氨酯丙烯酸酯柔韌性好、耐磨性高、附著力強、光學性能良好[23-24]，但用于生產環(huán)保型產品的水性聚氨酯丙烯酸酯綜合性能并不理想，影響其使用規(guī)模，樹脂著色穩(wěn)定性、黏度、強度、硬度、疏水性、親水性、熱穩(wěn)定性等都需通過改性分子結構加強[25].對水性聚氨酯丙烯酸酯進行超支化改性可以顯著降低樹脂的黏度、表面張力，增加樹脂的溶解性、成膜性能、低溫柔順性，減少有機稀釋劑的應用，有利于對環(huán)境的保護，大幅度提高水性聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂在3D打印中應用，因此對于水性聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂的超支化改性具有重要意義.

國內外對于光固化3D打印用光敏樹脂的研究主要集中在：(1)不同光敏樹脂的性能及應用.通過研究光敏樹脂的各種性能(如黏度、硬度、固化速率、抗壓能力等)選擇具有相應特性樹脂來獲得理想3D打印產品[26].(2)光敏樹脂的改性研究.通過對光敏樹脂的改性，減小小分子光引發(fā)劑對光敏樹脂體系的影響[22].(3)新材料的開發(fā)與創(chuàng)新.只有在原有光敏樹脂合成、改性理論研究的基礎上開發(fā)新型樹脂，才能推動該領域的快速發(fā)展[27].

2.2 其他應用

超支化有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯也可應用于醫(yī)學領域.英國醫(yī)療裝置生產商Aortech國際公司超支化有機硅改性聚氨酯丙烯酸酯用于新型人工心臟閥門，并探索它用于一系列植入人體裝置的可能性，將聚氨酯丙烯酸酯與有機硅、超支化聚合物結合起來，具有較好的耐久性、柔韌性及安全性[28].

現(xiàn)在有研究將聚硅氧烷超支化聚氨酯丙烯酸酯共聚物用于液晶領域.液晶聚硅氧烷聚氨酯丙烯酸酯兼具液晶的性質和橡膠的彈性，具有良好的成膜性能，可制成各種液晶膜[29].

3 展 望

近些年來，隨著超支化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂合成工藝的改進，使得超支化水性聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂在光固化3D打印領域的應用更加廣泛.但還有很大的研究空間：(1)在超支化水性聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂作為光固化3D打印材料時，需要加入活性稀釋劑，在其固化過程中會對環(huán)境產生影響，應當進一步減少或避免活性稀釋劑的使用，尋找一種揮發(fā)性較低并且能夠很好地調節(jié)體系粘度的試劑代替活性稀釋劑；(2)對超支化聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂進行改性研究，從原料上調節(jié)體系黏度、理化性能、光固化性能以及成膜性能，能夠進一步符合光固化3D打印的需求，從而減少活性稀釋劑的使用；(3)嘗試超支化水性聚氨酯丙烯酸酯與光引發(fā)劑進行鍵合聯(lián)結，減少小分子光引發(fā)劑的使用，從而提高光固化速率.

4 結 論

對聚氨酯丙烯酸酯進行超支化改性可以進一步改進其流化性質，超支化體系的大量端基活性官能團使其具有了更好的反應活性.而且超支化分子之間不易纏結的特性使超支化聚氨酯丙烯酸酯的黏度大幅度降低，從而提高了體系的流變性，從而使得超支化聚氨酯丙烯酸酯具有更廣泛的應用.

光固化3D打印技術具有速度快、適用性強、自動化程度高、易于控制等優(yōu)點，這些優(yōu)點決定了研究超支化水性聚氨酯丙烯酸酯光敏樹脂具有重要意義，3D打印技術的普遍使用也會促進光敏樹脂朝著多樣化、高性能方向發(fā)展.