生物滴濾池降解揮發(fā)性有機(jī)物的研究進(jìn)展*

王 瑋 楊 達(dá) 藍(lán)惠霞,2**

(1.青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院, 山東 青島 266042； 2.齊魯工業(yè)大學(xué)制漿造紙科學(xué)與技術(shù)教育部重點實驗室, 山東 濟(jì)南 250353)

0 引 言

VOCs(volatile organic compounds)普通意義上就是指可揮發(fā)性有機(jī)物.VOCs中包含烷烴類、芳香烴及其衍生物、鹵代烴等化合物，其中大部分具有較強(qiáng)揮發(fā)性、毒性、燃爆性[1]等.據(jù)報道[2]，我國VOCs的年排放量大約在2 000～3 000萬噸，而國內(nèi)對VOCs污染的治理尚處于起步階段，對VOCs的處理缺乏較為高效的手段.由于VOCs對人體和環(huán)境具有較大的威脅而且我國的VOCs排放量巨大，因此對VOCs的處理已經(jīng)引起我國高度的重視.繼1997年1月開始施行的《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 16297-1996)后，2012年，國務(wù)院批復(fù)實施我國第一部綜合性大氣污染防治規(guī)劃《重點區(qū)域大氣污染防治“十二五”規(guī)劃》.為了進(jìn)一步加強(qiáng)對VOCs的處理，2013年起各個省市分別頒布防止大氣污染的法案，如重慶市的地標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)DB-50-418-2016等.因此尋求一種技術(shù)上可行、經(jīng)濟(jì)上可以接受的處理技術(shù)就尤為重要.

目前VOCs的處理常規(guī)方法包括：吸附、燃燒、光催化、膜分離、低溫等離子法等.對VOCs的處理的手段雖然較多，但是不同的處置方法由于均存在一定的問題而難以在處理VOCs上得以廣泛應(yīng)用.對于吸附[3]和吸收[4]等方法，在VOCs處理過程中，因為吸附材料或吸收劑的缺陷多會造成二次污染；光催化[5]用于處理低濃度的VOCs有較好的效果，但由于其使用的催化劑對激發(fā)源能級的要求較嚴(yán)格，所以當(dāng)處理高濃度VOCs時，可能由于催化劑的活化程度低而產(chǎn)生有害的副產(chǎn)品；對于高濃度的VOCs，燃燒法[6]雖然效率很高，但易中毒的催化劑很大程度上限制了燃燒法的廣泛應(yīng)用；低溫等離子法[7]處理VOCs從20世紀(jì)70年代被提出就一直受到廣泛關(guān)注，而目前研究最多的由脈沖電暈放電產(chǎn)生的等離子體距離實用階段仍有較大差距，有待經(jīng)過更深入的研究才有望推向市場.

相對于常規(guī)方法處理VOCs，生物法[8]具有無二次污染和降解效果好等諸多優(yōu)點，自上世紀(jì)80年代，德國和荷蘭專家提出使用生物法有效地降解有機(jī)廢氣，生物法處理廢氣的技術(shù)就被運用得越來越多.據(jù)報道，生物滴濾池對可揮發(fā)的189種有害氣體均有較好的處理效果，如氨、硫醇、二硫化物、苯、甲醇等[9].在歐洲，更多的化工過程產(chǎn)出的工業(yè)廢氣由生物滴濾池進(jìn)行處理[10].針對不同的廢氣成分，生物滴濾池的設(shè)計和菌劑的選擇也有所不同，因此，VOCs的降解效果和效率都處于較高水平.Pena等[11]利用真菌在塔設(shè)備上對甲苯進(jìn)行生物降解，其去除率最高達(dá)到98%.張京等[12]接種惡臭假單胞菌在自制的錯流式生物滴濾池凈化甲苯廢氣，其穩(wěn)定運行的平均去除率為95%.

生物滴濾池對VOCs的降解效率與效果受到微生物、填料、pH以及運行參數(shù)的等多個因素的綜合影響，本文針對影響生物滴濾池處理VOCs的諸多條件進(jìn)行詳細(xì)討論，并提出該領(lǐng)域中存在問題.

1 VOCs在生物滴濾池中的相轉(zhuǎn)移理論

相轉(zhuǎn)移是生物滴濾池降解VOCs的核心，VOCs從氣相轉(zhuǎn)移到生物膜表面，最終被微生物降解成為CO2和H2O.關(guān)于VOCs的相轉(zhuǎn)移，報道時間較早且被較多學(xué)者認(rèn)可的是由荷蘭專家Ottengraf提出的吸收-生物膜理論[13].該理論借鑒吸收過程中的雙膜理論，即VOCs先由氣相轉(zhuǎn)移到液相中，在液相中由于濃度差的推動力，VOCs進(jìn)入生物膜，最后被微生物作為能量源與碳源分解利用.雖然，吸收-生物膜理論在一些濃度較高的VOCs的處理過程得以應(yīng)用，但是在低濃度或在噴淋液中溶解度較低的VOCs的降解過程中該理論難以合理解釋.

孫珮石等[14]提出了低濃度條件下吸附-生物膜理論，其理論認(rèn)為：濃度較低或者溶解度低的VOCs會擴(kuò)散到生物膜表面并且被吸附，微生物會降解吸附在生物膜表面的VOCs.該理論的動力學(xué)模型計算式為

式中：Sgin、Sgout為進(jìn)出口氣體污染物的濃度，單位：mg/L；H為塔高，單位：mm;A為塔內(nèi)徑，單位：mm；Gc為氣體流量，單位：m3/s；λ為吸收系數(shù).

在使用假單胞菌屬中的短桿菌降解甲苯的實驗中，根據(jù)吸附-生物膜理論計算出的計算值和實際實驗結(jié)果較為接近.

在VOCs的降解模型中，其限制步驟在于VOCs傳遞或吸附在液相上.根據(jù)Lebrero的報道[15]，在一般的動力學(xué)模型中，傳質(zhì)系數(shù)表征了VOCs的傳遞.通過擬合模型的空床停留時間和傳遞系數(shù)可以得到VOCs吸收的實驗數(shù)據(jù)，因此認(rèn)為停留時間的變化可以改變VOCs的吸收效果.而根據(jù)實驗結(jié)果，超過臨界點，停留時間的變化對VOCs的降解效果沒有影響，這表明，VOCs的降解的主要阻力在于液相.

2 生物滴濾池處理VOCs的影響因素

2.1 填 料

作為生物膜的支撐，生物滴濾池內(nèi)的填料對設(shè)備降解VOCs的能力也有較大的影響.良好的填料應(yīng)該具有以下性質(zhì)[16]：

(1)比表面積大，較大的比表面積有利于微生物的生長，同時也提高了廢氣的傳質(zhì)效果；

(2)高孔隙率，可以有效地促進(jìn)氣體的均勻分布；

(3)良好的保水能力，微生物的生長需要一定的濕度，具有較好保水能力的填料可以避免因為床層干燥而造成的生物膜脫落.

生物滴濾池內(nèi)最常見的生物填料有[17]：海藻石、陶環(huán)、陶粒、塑料環(huán)、不銹鋼環(huán)等，這幾種填料具備成為良好的填料所應(yīng)該具有的性質(zhì).不同的填料具有不同的優(yōu)勢與不足，如：塑料環(huán)[18]雖然價格低廉但是比表面積較小，且產(chǎn)生高壓降，而且其表面疏水性較強(qiáng)，這使其表面較難附著濕潤的生物膜.陶環(huán)、陶粒[19]是新型的材料，其比表面積大，持水能力好，滲透性好.陶粒、陶環(huán)由于其諸多優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于廢水的處理中.不銹鋼環(huán)[20]的濕填料因子為1 000，僅高于塑料環(huán)，即在其表面難以附著生物膜.海藻石[21]是最常使用的生物材料，其表面易形成較密集的生物膜，能夠提供一個密集和多樣的微生物系統(tǒng)，具有良好的持水能力和透氣性.孫佩石[14]研究使用海藻石等多種生物過濾的填料降解甲苯廢氣，結(jié)果表明以海藻石為填料的生物滴濾池處理效果最佳，而以塑料環(huán)為填料的生物滴濾池處理效果最差.

廉價的填料在生物滴濾池上的性能較差，而性能較好的填料卻價格高昂.未來開發(fā)的新型填料，不僅應(yīng)該具有較大比表面積以提升單位比表面積VOCs的降解量，而且應(yīng)該價格低廉以降低運行成本.開發(fā)生活垃圾中的可回收垃圾以及醫(yī)用垃圾中的感染性廢物中的一次性醫(yī)療用品或者一次性醫(yī)療器械作為生物填料不僅能夠降低成本，而且能充分利用資源，具有一定的研究價值.

2.2 微生物

生物凈化的實質(zhì)上是一種生物分解的過程，生物滴濾池能夠降解VOCs的關(guān)鍵在于微生物是否能夠分解并礦化VOCs的各種廢氣.1923年，德國人首次提出[22]使用活性污泥對生活和工業(yè)有機(jī)廢物進(jìn)行處理.之后，微生物降解有機(jī)物的研究越來越多，不少學(xué)者利用生物方法降解VOCs中的一類廢氣，分離出對特定廢氣有較高降解效果的菌株.Qiang等[23]利用強(qiáng)固芽孢桿菌(Bacillusfirmus)對濃度為500～3 000 mg/m3的二甲苯進(jìn)行降解，在停留時間為17～84.8 s時，去除率達(dá)到100%.Pena等[11]利用石化污泥混合菌對低濃度苯、甲苯、二甲苯進(jìn)行降解也達(dá)到較高的水平.Wan等[24]利用污水處理廠篩選的208菌種在停留時間為83～110 s條件下，對三甲胺的去除率也達(dá)到100%.對于成分復(fù)雜的廢氣，使用菌群處理會有較好的效果.Chen等[25]使用含苯(70～550 mg/m3)、甲苯(80～510 mg/m3)、鄰二甲苯(500～3 000 mg/m3)的廢氣馴化培養(yǎng)的混合菌群，在填充高度為0.6 m，內(nèi)徑為0.12 m的生物滴濾池中，當(dāng)停留時間為90 s時，對廢氣的去除率達(dá)到94.3%.Lu等[26]使用的菌群由假單胞菌、考克氏菌、節(jié)桿菌和芽孢桿菌組成，處理甲醛(0～6.5 mg/m3)、苯(2.2～46.7 mg/m3)、甲苯(0.5～28.2 mg/m3)和二甲苯(4.1～59 mg/m3)，最高的去除率也達(dá)到93%.

雖然混合菌群已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于處理廢氣和廢水，但是菌群在處理VOCs過程中的各個菌種之間的協(xié)同和拮抗作用的機(jī)理還尚未有統(tǒng)一的理論.因此，完整的生理學(xué)和遺傳學(xué)的正交實驗可能有助于優(yōu)化菌種的比例的選擇，進(jìn)一步提升菌群的降解效率與效果.

2.3 pH值

pH對生物滴濾池降解VOCs的影響較大.pH可以直接影響微生物，其不僅能夠直接影響微生物的生長狀況，而且也能改變液相中有機(jī)化合物的離子態(tài).據(jù)報道[27]，具有降解揮發(fā)性有機(jī)物能力的微生物大部分是異養(yǎng)微生物，其適宜的pH值在7～8之間.而一些菌種能接受較為嚴(yán)峻的pH值，如對NO具有降解效果的螯臺球菌(chelatococcusdaeguensis)，其適宜的pH值在9～10左右[28].pH能夠通過影響酶的活性，從而影響微生物對VOCs的降解能力.據(jù)報道[29]，芳香類化合物的降解主要包括苯環(huán)的開環(huán)和羥基化兩種，其中羥基化為限制步驟.羥基化主要是加氧酶將分子氧或者其他供氧體中氧原子加到芳香烴中，不適宜的pH值直接影響到加氧酶的活性，影響羥基化的速率.對于成分復(fù)雜的VOCs，使用存在共代謝關(guān)系的菌群往往處理效果較好[30-31]，而在過高或者過低的pH條件下，由于關(guān)鍵酶的活性受到抑制，菌群的降解能力也不能夠令人滿意.

一般情況下，液相中離子態(tài)的有機(jī)物較非離子態(tài)有機(jī)物難于被微生物作為碳源或者能量源利用.過低的pH值通常使液相中的有機(jī)物以離子形態(tài)存在，因此在這樣的狀態(tài)下，液相中的有機(jī)物難以被微生物降解.

2.4 溫度與氧氣濃度

生物滴濾池內(nèi)的溫度通常直接與VOCs的氣流的溫度和塔設(shè)備的保溫裝置相關(guān)，適宜的溫度有助于微生物降解VOCs[32].大多數(shù)的文獻(xiàn)中[33-35]，反應(yīng)設(shè)備的內(nèi)部溫度通常保持在25～40 ℃左右，溫度除了對微生物有所影響，也會影響氣液的傳質(zhì)[36].溫度的提升可以降低亨利系數(shù)，加快氣體的擴(kuò)散速度，起到促進(jìn)廢氣進(jìn)入填料表面的生物膜的作用.而設(shè)備通常設(shè)置有保溫裝置且降解反應(yīng)為放熱，所以設(shè)備內(nèi)部的溫度往往稍高于預(yù)設(shè)溫度.也有文獻(xiàn)報道[37]，生物滴濾池接種特定的耐受高溫菌種處理高溫?zé)煔馕廴荆鋬?nèi)部溫度保持在50 ℃.由于能夠在較高溫度下保持生物活性的微生物種類較少，而工業(yè)排出的廢氣通常溫度較高，因此，可以根據(jù)高溫廢氣的化學(xué)性質(zhì)不同，先經(jīng)過特定成分噴淋液淋洗以降低氣體溫度.

降解VOCs的菌種大多數(shù)是好氧微生物，因此，塔設(shè)備內(nèi)部的氧氣濃度會影響好氧微生物對VOCs的降解，而使用的生物填料等對氧氣的塔設(shè)備中的氧氣濃度也會有所影響，從而使生物滴濾池內(nèi)氧氣的濃度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于VOCs的濃度.然而由于亨利系數(shù)較高的原因，氧氣難以充分地滲透到生物膜表面，供好氧微生物對VOCs進(jìn)行降解.設(shè)備氧氣入口處的濃度由降解VOCs的種類和性質(zhì)決定，親水性較強(qiáng)的成分的降解所需的耗氧量低于疏水性的成分.因此，在操作過程中，停留時間和進(jìn)氣濃度會對VOCs的降解效率造成影響.

2.5 生物滴濾池運行參數(shù)

VOCs的傳質(zhì)效率在一定程度上受到生物滴濾池的運行參數(shù)的影響，Lebrero等[38]的報道中，在使用生物滴濾池時，以聚氨酯作為生物填料降解甲苯的過程中，調(diào)節(jié)參數(shù)污染物流量Qg與噴淋液流量Ql之比在60～275之間，氣液傳質(zhì)效率達(dá)到最佳，過高的氣液比會導(dǎo)致傳質(zhì)效率降低.而Zhang等[39]在生物滴濾池降解苯的研究中發(fā)現(xiàn)，苯的去除率隨著污染物濃度的增加而增加，苯濃度達(dá)到175 mg/m3后去除率趨于穩(wěn)定，這主要是因為在較低的進(jìn)口濃度的條件下，生物填料表面的微生物的吸附能力未完全發(fā)揮.因此，根據(jù)處理任務(wù)，合理選定操作參數(shù)，有助于高效降解VOCs.Hassan和Sorial[40]使用不同的參數(shù)在生物滴濾池上降解苯，他們的實驗中采用60～120 s的停留時間，并且每周有兩天不通入苯，實驗結(jié)果表明，在相同的停留時間下，生物滴濾池穩(wěn)定運行下苯的去除率低于不通入苯的饑餓狀態(tài)下的去除率.

生物滴濾池的參數(shù)之間有一定關(guān)聯(lián)，在處理不同濃度VOCs時，應(yīng)合理調(diào)整各個運行參數(shù)，在近期的研究中，Lebrero[15]設(shè)定了停留時間為4～48 s，污染負(fù)荷高于3.32～9.96 gm-3·h-1，考察VOCs的去除率，發(fā)現(xiàn)在停留時間為8 s，污染負(fù)荷為3.32 gm-3·h-1，VOCs的平均去除率達(dá)到90%.過高的污染負(fù)荷進(jìn)入滴濾池內(nèi)，即使延長停留時間也難以達(dá)到較高的去除率.

3 前景與展望

因為生物滴濾池降解VOCs具有效率高、無二次污染、成本相對較低的特點而受到廣泛的關(guān)注.但目前，生物滴濾池的降解VOCs的技術(shù)并不完善，仍需要在以下幾方面進(jìn)行深入研究：

1)以生活及醫(yī)用垃圾進(jìn)行新型填料的開發(fā).

2)以各個菌種之間的協(xié)同和拮抗作用的機(jī)理為基礎(chǔ)，構(gòu)建高效的生物菌群.

3)開發(fā)新型材料，提升塔設(shè)備的機(jī)械強(qiáng)度.

4)生物滴濾池實際應(yīng)用中，操作參數(shù)的優(yōu)化.

隨著科技的發(fā)展，這些問題也必將會解決，生物滴濾池應(yīng)用于VOCs的降解也會有更加廣闊的前景.