二氧化鈦的表面改性處理及表征

劉 立 華

(唐山師范學(xué)院化學(xué)系，河北 唐山 063000)

0 引 言

二氧化鈦(TiO2)是一種穩(wěn)定的無(wú)毒紫外光吸收劑[1]，因其穩(wěn)定、價(jià)廉、易于回收，光催化活性好、對(duì)光散射力強(qiáng)、著色力高、遮蓋力大、白度好、消色力強(qiáng)、折射率高、化學(xué)惰性高，具有很好的電、熱性能，對(duì)人體無(wú)毒、無(wú)害等突出優(yōu)勢(shì)[2]，被廣泛應(yīng)用于感光材料、光催化劑、化妝品、食品包裝材料、陶瓷添加劑、橡膠、塑料、皮革鞣制、高級(jí)轎車(chē)涂料、紡織品的抗菌整理和抗紫外線整理[3]等領(lǐng)域.但由于二氧化鈦表面能高，呈現(xiàn)強(qiáng)極性，處于熱力學(xué)非穩(wěn)定態(tài)，極易團(tuán)聚[4]，大大降低了二氧化鈦的實(shí)際應(yīng)用效果，同時(shí)由于二氧化鈦表面親水疏油，在有機(jī)高分子樹(shù)脂中難以均勻分散， 為了改善二氧化鈦與有機(jī)體系的相容性及其在有機(jī)體系的分散穩(wěn)定性，提高添加二氧化鈦的復(fù)合體系的綜合性能，必須對(duì)其進(jìn)行表面改性，從而拓寬二氧化鈦的應(yīng)用領(lǐng)域和范圍[5].

二氧化鈦的表面改性方法可以分為物理方法和化學(xué)方法兩大類(lèi)[6].物理方法主要分為機(jī)械力分散法、超聲波分散法以及高能處理法等.機(jī)械力分散是利用外界剪切力或撞擊力等機(jī)械作用下，使粒子表面形成一層保護(hù)層，更易于分散；超聲分散是利用超聲波的空化作用使之充分分散；高能處理需要較高的能量輸入設(shè)備，操作復(fù)雜，成本高.在實(shí)際應(yīng)用中，常用化學(xué)方法改性.化學(xué)改性方法[7]是利用一定的化學(xué)物質(zhì)通過(guò)特定的工藝方法使其與TiO2表面上的羥基發(fā)生反應(yīng)，消除或減少表面醇羥基的量，使產(chǎn)品由親水變?yōu)槭杷赃_(dá)到改變表面性質(zhì)的目的[8].利用脂肪酸或表面活性劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)表面改性的較多，而采用鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行有機(jī)表面改性的研究較少，本實(shí)驗(yàn)采用偶聯(lián)劑法通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)二氧化鈦進(jìn)行表面有機(jī)改性，并研究改性劑用量、改性溫度及改性時(shí)間對(duì)二氧化鈦粉體活化指數(shù)、吸油值及黏度的影響，從而得到最佳的表面改性工藝條件.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

二氧化鈦(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；鈦酸酯偶聯(lián)劑(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；無(wú)水乙醇(分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)；鄰苯二甲酸二辛酯(分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；液體石蠟(化學(xué)純，天津市大茂化學(xué)試劑廠)；去離子水(自制).

DHT型數(shù)顯恒溫磁力攪拌電熱套(山東鄄城新天地實(shí)驗(yàn)設(shè)備廠)；AR1140/C電子分析天平(梅特勒-托利多儀器上海有限公司)；TENSORH37傅里葉紅外光譜儀(德國(guó)布魯克光譜有限公司)；GZX-9070MBE電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱(江蘇省金壇市榮華儀器上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)廠)；落球式黏度計(jì)(西班牙)；SHB-Ⅲ循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司)； KQ-250E超聲波清洗器(河南省予華儀器有限公司).

1.2 二氧化鈦表面改性方法

稱取5 g的二氧化鈦粉末，量取100 mL去離子水于三頸燒瓶中，攪拌均勻，達(dá)到實(shí)驗(yàn)溫度后，加入一定量的表面改性劑用10 mL無(wú)水乙醇稀釋，改性一段時(shí)間后取出樣品，冷卻至室溫，抽濾，并在110 ℃下將其烘干24 h.研磨，即得到已改性的二氧化鈦粉體.正交試驗(yàn)的試驗(yàn)設(shè)計(jì)如表1.

表1 正交試驗(yàn)表

表1中數(shù)字對(duì)應(yīng)各因素所代表的水平如表2.

表2 因素水平表

1.3 二氧化鈦表面改性流程圖

圖1 二氧化鈦表面改性流程圖

1.4 表征及性能測(cè)試

1.4.1活化指數(shù)的測(cè)定

未改性的二氧化鈦表面極性和相對(duì)密度較大，在水中極易自然沉降，而經(jīng)過(guò)改性劑處理的二氧化鈦表面由極性轉(zhuǎn)變?yōu)榉菢O性，具有很強(qiáng)的疏水性和較大的表面張力使其可以在水中漂浮不沉降，因此活化指數(shù)可以反映出二氧化鈦粉體的改性效果.

活化指數(shù)的測(cè)定方法[9]：用量筒量取50 mL去離子水加入分液漏斗中，取改性后的二氧化鈦粉體1 g加入其中，上下?lián)u動(dòng)3 min，使粉體與去離子水充分接觸，靜置2 h，然后打開(kāi)活塞放出沉降于底部的樣品，烘干，稱重，用原稱取的二氧化鈦粉體質(zhì)量1 g減去該沉降樣品的質(zhì)量，即可得到漂浮部分的質(zhì)量.活化指數(shù)可用下式計(jì)算：

1.4.2吸油值的測(cè)定

吸油值的測(cè)定方法[10]：稱取0.5 g改性二氧化鈦粉體，逐滴滴加鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)，慢慢研壓，直至用調(diào)墨刀研壓使之成團(tuán)不散，記錄所使用的DOP的質(zhì)量.

吸油值與顆粒間的空隙、表面性能及比表面積有關(guān)，粉體顆粒間空隙越小，分散度越高，表面極性越小，對(duì)DOP的無(wú)效吸收越少.鈦酸酯偶聯(lián)劑使二氧化鈦粉體表面由親水性變?yōu)橛H油性，在聚合物基料中有較好的分散性，吸油量降低.因此，吸油值越低，表面改性效果越好.

1.4.3黏度的測(cè)定

黏度的測(cè)定方法[11]：稱取1.5 g改性二氧化鈦粉體分散到45 mL液體石蠟中，室溫條件下加入到落球黏度計(jì)樣品管中，選擇合適比重的球置于管中，讓球下落記錄球由上刻度線落至下刻度線所需時(shí)間，黏度計(jì)算可用下式計(jì)算：

η=Kt(ρ-ρ0)

其中η為黏度(mPa·s)；K為不同球的儀器常數(shù)；ρ為球的密度(g/mL)；ρ0為液體石蠟的密度(g/mL)；t為球下落時(shí)間(s).

黏度用于表征改性效果是因?yàn)閼腋∫后w的黏度與顆粒表面和液體的親和作用有關(guān).同一溫度下，若固液相相容性好，黏度值低表示改性樣品與有機(jī)溶劑液體石蠟的親和力好，改性效果好；反之，則改性效果差.

1.4.4紅外光譜分析

紅外光譜分析法[12]可以研究微觀上的細(xì)微變化，根據(jù)改性前后TiO2的紅外圖譜，可分析出改性劑是否在TiO2粒子表面產(chǎn)生吸附，鍵合于粒子表面，從而判斷出改性劑是否有效地包覆在粒子表面，使粒子表面有機(jī)化，改變粒子的表面性質(zhì).

取1～2 mg樣品粉體和100 mg左右干燥的溴化鉀粉體一起放入瑪瑙研缽中研細(xì)，混勻，然后倒入專用的真空壓片器中，一邊抽真空，一邊加壓，制成透明的薄圓片.將此片放入儀器的樣品架上，進(jìn)行紅外光譜的測(cè)量.樣品在TENSORH37紅外光譜儀作漫反射投射譜，波數(shù)的范圍是4 000～400 cm-1，掃描速度10 Hz.

2 結(jié)果與討論

2.1 以活化指數(shù)為指標(biāo)確定改性條件

活化指數(shù)越高，表明改性二氧化鈦粉體在有機(jī)聚合物中的分散性越好，改性效果就越好.在正交實(shí)驗(yàn)條件下的數(shù)據(jù)如表3所示.

表3 以活化指數(shù)為指標(biāo)確定改性條件

由表3可知，KA1>KA3>KA2，KB3>KB2>KB1，KC2>KC3>KC1，這表明45 ℃、4%、1 h分別是改性溫度、改性劑用量、改性時(shí)間這三個(gè)因素的優(yōu)水平；RB>RA>RC,即表明對(duì)改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，影響最小的為改性時(shí)間.這是因?yàn)楦男詣┰诙趸伇砻嬉仔纬砂?；?dāng)改性劑用量為4%，二氧化鈦表面的改性劑達(dá)到單分子層覆蓋，改性劑用量達(dá)到飽和，此時(shí)活化指數(shù)最大；改性時(shí)間為1 h時(shí)，改性劑與二氧化鈦已充分接觸，作用完全；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，已經(jīng)吸附在表面的改性劑分子會(huì)由于攪拌而部分脫落，影響改性效果.當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)改性最好，活化指數(shù)達(dá)到最大值.

因此，從活化指數(shù)的角度考慮，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳改性溫度為45 ℃，最佳改性劑用量為4%，最佳改性時(shí)間為1.0 h.優(yōu)化條件下，二氧化鈦活化指數(shù)可達(dá)到96.54%.

2.2 以吸油值為指標(biāo)確定最佳改性條件

吸油值越低，表明改性二氧化鈦粉體在有機(jī)聚合物中的分散性越好，改性效果就越好.正交實(shí)驗(yàn)條件下的吸油值如表4所示.

表4 以吸油值為指標(biāo)確定改性條件

由表4可知，KA1RA>RC,即表明對(duì)改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，影響最小的為改性時(shí)間.未改性的二氧化鈦吸油值較高，對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯的無(wú)效吸收較嚴(yán)重，而經(jīng)過(guò)改性后的二氧化鈦吸油值明顯降低.這是由于改性后二氧化鈦表面由極性變?yōu)榉菢O性，由親水疏油性變?yōu)橛H油疏水性，潤(rùn)滑性能變好.當(dāng)改性劑用量為4%時(shí)，其吸油值最低，改性效果最好.改性時(shí)間為1 h時(shí)，改性劑與二氧化鈦已充分接觸，作用完全；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，已經(jīng)吸附在表面的改性劑分子會(huì)由于攪拌而部分脫落，影響改性效果.當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)改性最好，吸油值最小.

因此，從吸油值的角度考慮，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳改性溫度為45 ℃，最佳改性劑用量為4%，最佳改性時(shí)間為1.0 h.優(yōu)化條件下，二氧化鈦的吸油值可達(dá)到22.07%.

2.3 以黏度為指標(biāo)確定最佳改性條件

黏度值越低，改性后的二氧化鈦粉體與有機(jī)溶劑液體石蠟的相容性越好，表明改性效果越好.正交實(shí)驗(yàn)條件下的黏度值如表5所示.

表5 以黏度為指標(biāo)確定改性條件

由表5可知，KA1RA>RC，即表明對(duì)改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，影響最小的為改性時(shí)間.這是由于二氧化鈦表面隨著被改性劑逐漸包覆，其表面能也逐漸變??；當(dāng)改性劑用量為4%時(shí)達(dá)到飽和，二氧化鈦表面完全包覆，體系黏度達(dá)最小值；再增加改性劑用量，在二氧化鈦表面會(huì)形成多層包覆，使得二氧化鈦表面非極性降低，從而影響了改性劑與二氧化鈦的相容性.當(dāng)溫度達(dá)到45 ℃時(shí)，其黏度達(dá)到最小，改性溫度更高時(shí)，黏度反而升高.從節(jié)約能耗方面考慮，改性溫度應(yīng)以45 ℃為宜.改性時(shí)間為1 h時(shí)，改性劑與二氧化鈦已充分接觸，作用完全；時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)，已經(jīng)吸附在表面的改性劑分子會(huì)由于攪拌而部分脫落，影響改性效果.

因此，從黏度的角度考慮，鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳改性溫度為45 ℃，最佳改性劑用量為4%，最佳改性時(shí)間為1.0 h.優(yōu)化條件下，二氧化鈦黏度可達(dá)到21.50 mPa·s.

2.4 紅外光譜分析

由紅外譜圖可知，經(jīng)鈦酸酯偶聯(lián)劑改性后，在3 451.18 cm-1處的—OH的伸縮吸收峰明顯減小，說(shuō)明改性后二氧化鈦的表面羥基數(shù)減小[3]；圖3中改性后的二氧化鈦在2 026.64 cm-1和1 111.55 cm-1處出現(xiàn)了與圖4相對(duì)應(yīng)的特征吸收峰，說(shuō)明二氧化鈦粒子表面已成功接枝上了鈦酸酯偶聯(lián)劑；而在未改性的二氧化鈦的紅外譜圖2中沒(méi)有出現(xiàn)，這表明改性后，鈦酸酯偶聯(lián)劑在二氧化鈦表面發(fā)生了鍵合，形成了化學(xué)鍵.

圖2 改性前二氧化鈦的紅外譜圖

圖3 改性后二氧化鈦的紅外譜圖

圖4 鈦酸酯偶聯(lián)劑的紅外譜圖

3 結(jié) 論

(1)改性實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用鈦酸酯偶聯(lián)劑改性二氧化鈦的最佳工藝條件為：改性溫度為45 ℃，鈦酸酯偶聯(lián)劑用量為4%，改性時(shí)間為1.0 h.其活化指數(shù)達(dá)96.54%，吸油值為22.07%，黏度為21.50 mPa·s，活化指數(shù)提高了96.54%，吸油值降低了68.1%，黏度下降了32.3%.

(2)對(duì)改性效果影響最大的因素為改性劑用量，其次為改性溫度，最小的為改性時(shí)間.

(3)改性后的二氧化鈦活化指數(shù)增大，吸油值降低，黏度減小.

(4)通過(guò)紅外光譜分析可知，改性后的二氧化鈦分子表面包覆了改性劑分子，有新的物理和化學(xué)吸收，從而使其表面有機(jī)化，提高了其在有機(jī)物中的填充性能.