熱處理對天然石英礦物熱釋光靈敏度的影響

劉玉庚 魏明建 潘寶林 潘 健

(1.首都師范大學(xué)資源環(huán)境與旅游學(xué)院，北京 100048; 2.北京瀚文工程設(shè)計咨詢有限公司， 北京 100028)

0 引 言

石英礦物是常見的主要造巖礦物之一，在地球上有廣泛的分布.石英受到電離輻射后，受到光照或是受熱激發(fā)會產(chǎn)生光子，這是磷光體的一種屬性[1]，這種特性被用于測試第四紀(jì)沉積物的年齡[2].石英的釋光靈敏度是指單位質(zhì)量的石英對單位劑量輻照的釋光響應(yīng)[3-4].靈敏度變化的監(jiān)測和校正研究，已經(jīng)成為測年過程中必須要考慮和涉及的問題[3, 5-8].石英的靈敏度作為石英熱釋光性質(zhì)之一，沉積物中的石英受到被掩埋前的曝光程度、標(biāo)本的年齡大小和實(shí)驗室的輻照、退火等條件的影響，會引起靈敏度的變化[3, 9]，與此同時，沉積物中的石英顆粒來源復(fù)雜，如可來自巖漿巖、變質(zhì)巖或沉積巖等，石英顆粒間的熱釋光靈敏度也存在差異[10-12].

作為一種磷光體，石英的光釋光(optically stimulated luminescence，OSL)和熱釋光(thermoluminescence，TL)靈敏度變化機(jī)制問題一直存在爭議.沉積物中的石英和人工加熱后的石英釋光靈敏度差異很大[13].許多研究者認(rèn)為，110 ℃時OSL和TL信號來自相同深度的陷阱[3]，但是兩者在退火、輻照過程中也表現(xiàn)出很多差異性[14]，可能來自相同深度不同類型的發(fā)光中心.因此，如何進(jìn)一步研究退火溫度和輻照作用對石英釋光中心影響的機(jī)制問題，仍是學(xué)者們思考的問題.在能帶理論的基礎(chǔ)上，Zimmerman[15]探討了空穴在釋光中心與非釋光中心的空間分布，借此來解釋100 ℃時TL靈敏度變化的機(jī)制；Btter-Jensen等[16]解釋了不同退火溫度是如何影響釋光靈敏度變化的；Li[14]解釋了OSL 和TL 的110 ℃陷阱在不同退火溫度條件下，引起靈敏度差異的機(jī)制.然而，退火溫度作用對釋光靈敏度影響的機(jī)制研究尚需加強(qiáng).根據(jù)熱釋光實(shí)驗產(chǎn)生的石英靈敏度校正的方法有很多[17-18]，但是對靈敏度校正需要全面認(rèn)識石英靈敏度變化的機(jī)制、特征、監(jiān)測和校正，能否依據(jù)退火條件的差異探索石英熱釋光靈敏度的變化規(guī)律，使之對測年結(jié)果的影響最小，成為釋光測年中的重要研究內(nèi)容.

本文以浙江省諸暨市麻車閣村附近出露的石英巖脈為研究對象，選用的是未經(jīng)過任何侵蝕的新鮮石英，進(jìn)行熱釋光靈敏度檢測試驗.該石英巖的主量元素和微量元素均已被檢測[19-20].本文擬通過測定特定輻照劑量下不同溫度與受熱次數(shù)對石英熱釋光靈敏度的變化，進(jìn)一步認(rèn)識石英熱釋光靈敏度的機(jī)制問題.

1 實(shí)驗過程

1.1 樣品的制備

在暗室中將天然石英樣品在鋼臼中壓碎，取粒徑90～125 μm組分.均勻地在圓鋁片(d=9.7 mm，h=0.5 mm)的一側(cè)粘少量硅油靜置，使其均勻分布.選取直徑為5 mm的中心區(qū)域粘附石英顆粒，用鑷子夾起鋁片輕輕敲打，使粘附不牢的顆粒掉落，待樣品均勻、牢固地粘著在鋁片上后備用.

樣品制作7個不同的測片，每個測片對應(yīng)不同的退火溫度，分別為200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃，并記錄低溫(100 ℃)峰左右 10 ℃面積積分值.

1.2 實(shí)驗過程

實(shí)驗在首都師范大學(xué)釋光斷代實(shí)驗室和中國科學(xué)院水利部成都山地災(zāi)害與環(huán)境研究所釋光斷代實(shí)驗室完成，實(shí)驗所有過程均在暗室操作.所用儀器為德國lexStudio 2光/熱釋光儀，實(shí)驗儀器的升溫速率為2 ℃/s[21]，儀器中的輻照系統(tǒng)使用的是輻照源(90Sr-90Yβ源),輻照劑量為0.12 Gy/s，通過軟件操控，最短單次輻照時間為1 s，本次實(shí)驗輻照時間為10 s,對應(yīng)劑量1.2 Gy.

實(shí)驗測試前將樣品進(jìn)行加熱至500 ℃恒溫處理30 s，每一個測片每一次的起始溫度均為室溫(25 ℃)，然后進(jìn)行樣品的輻照和測試，樣片測試的步驟如表1.

表1 樣片測試步驟

2 結(jié) 果

2.1 排除輻照劑量為1.2 Gy時對石英熱釋光強(qiáng)度的影響

輻照劑量和退火溫度作為引起石英熱釋光靈敏度變化的非常重要的兩個因素[14, 22-23]，根據(jù)李盛華[3]的研究，將影響石英中的勢阱分為 “易曬”和“難曬”兩種類型，而100 ℃陷阱電子的能量比較低且容易曬退[24-25].為了排除輻照劑量為1.2 Gy時對石英靈敏度的影響，特設(shè)定退火溫度為200 ℃，檢測輻照劑量1.2 Gy，對石英熱釋光強(qiáng)度的影響.如圖1a所示，測片經(jīng)過5次反復(fù)測試(輻照1.2 Gy,加熱到200 ℃)，石英的100 ℃熱釋光峰強(qiáng)度并沒有明顯變化.通過對同一測片進(jìn)行反復(fù)5次輻照和受熱200 ℃這一實(shí)驗測試，結(jié)果如圖1b所示，該測片在高溫200 ℃條件下，輻照劑量為1.2 Gy時并沒有影響石英100 ℃峰值的熱釋光強(qiáng)度.因此當(dāng)輻照劑量為1.2 Gy時，退火溫度為200 ℃時不會引起石英熱釋光靈敏度的改變.

圖1 a.石英反復(fù)輻照5次加熱到200 ℃熱釋光曲線；b.反復(fù)輻照1.2Gy加熱5次后石英100 ℃峰值熱釋光強(qiáng)度變化

2.2 退火溫度對石英熱釋光靈敏度的影響

當(dāng)設(shè)定輻照劑量為1.2 Gy時，采用不同的測片進(jìn)一步升高溫度進(jìn)行實(shí)驗，采用250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃、450 ℃、500 ℃這6個不同的溫度進(jìn)行石英熱釋光強(qiáng)度的檢測，結(jié)果如圖2所示.圖2中a～d顯示，當(dāng)加熱溫度不超過400 ℃時，反復(fù)輻照加熱5次過程中石英的100 ℃熱釋光強(qiáng)度并沒有發(fā)生變化，但是王曉聆等[23]研究表明350 ℃時熱釋光110 ℃峰的響應(yīng)均高于300 ℃和400 ℃的作用與此實(shí)驗結(jié)果不同；當(dāng)溫度達(dá)到450 ℃時，經(jīng)過反復(fù)輻照-受熱的過程，石英的釋光強(qiáng)度已經(jīng)有明顯的增加但是增加強(qiáng)度不是很大；當(dāng)溫度達(dá)到500 ℃時，經(jīng)過反復(fù)測試，石英的釋光信號在不斷的增加，且增加幅度逐漸減小，直至釋光信號強(qiáng)度達(dá)到一定值.

2.3 樣品反復(fù)受熱 500 ℃后石英熱釋光靈敏度的變化

石英經(jīng)過多次輻照受熱試驗后，熱釋光靈敏度明顯增加.其熱釋光增長曲線和熱釋光強(qiáng)度擬合曲線如圖3所示.圖3a顯示的是石英經(jīng)過5次反復(fù)加熱到500 ℃時，石英熱釋光再生曲線發(fā)生明顯的增強(qiáng)；圖3b顯示了石英100 ℃熱釋光強(qiáng)度的變化趨勢符合雙飽和指數(shù)函數(shù)y=a(1-e-bx)+c(1-e-dx)，其中a=485，b=0.786，c=471，d=0.181，經(jīng)過計算，實(shí)驗測試數(shù)據(jù)(圖3b中圓點(diǎn))與公式計算理論數(shù)據(jù)(圖3b中三角形)同時滿足該曲線，可以看出當(dāng)輻照劑量為1.2 Gy，受熱溫度為500 ℃時，石英礦物的熱釋光靈敏度變化會隨著受熱次數(shù)的增加而趨近于0.

圖2 石英熱釋光相對強(qiáng)度隨溫度的變化.圖a-d顯示在250 ℃～400 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，經(jīng)過5次反復(fù)加熱，石英的釋光相對強(qiáng)度在重復(fù)實(shí)驗的過程中并沒有發(fā)生改變；圖e-f顯示在加熱到450 ℃以上時經(jīng)過5次的反復(fù)加熱，石英的熱釋光相對強(qiáng)度發(fā)生明顯的增加;圖a-f中圓點(diǎn)表示測試數(shù)據(jù).

圖3 a.反復(fù)受熱500 ℃熱釋光生長曲線; b.反復(fù)受熱熱釋光強(qiáng)度擬合曲線，圓點(diǎn)為實(shí)驗數(shù)據(jù)，三角形為理論數(shù)據(jù)

2.4 石英顆粒熱釋光靈敏度與受熱次數(shù)的函數(shù)關(guān)系

取自于同樣一塊天然石英礦物的樣品具有相同的物理和化學(xué)性質(zhì)，因此樣片上所有顆粒靈敏度的變化應(yīng)該是相同的，樣品在輻照劑量為1.2 Gy，受熱溫度為500 ℃的情況下，100 ℃熱釋光信號強(qiáng)度由第1次的336變?yōu)榈?次的772.依據(jù)Zimmerman[15]利用能帶理論模型解釋石英熱釋光信號的發(fā)生和Li等[14]解釋OSL和TL的110 ℃靈敏度在不同的退火溫度下所產(chǎn)生差異性的原因.測試過程中單個測片上的石英顆粒的數(shù)量是固定不變的，那么可能是顆粒內(nèi)部發(fā)光中心附近的“空穴濃度”增大了.為了計算發(fā)光中心附近“空穴濃度”的增長率，通過稱量樣片的前后質(zhì)量和計算樣片的有效面積分析了單位面積上顆粒發(fā)光中心的活化程度，如表2.

表2 天然石英樣品測試記錄

根據(jù)表中記錄可知，樣片的有效面積為S=πr2(r=2.5 mm)，質(zhì)量約為0.41 mg.設(shè)熱釋光中心活化程度隨受熱次數(shù)的變化函數(shù)為f(t).根據(jù)前5次測試結(jié)果如圖4a，根據(jù)擬合曲線如圖4b推算出樣品的熱釋光中心附近“空穴濃度”增長量為f(t)=ae-bt+y0，其中a=283.3，b=0.481，y0=8.226.在前5次的加熱過程中石英發(fā)光中心附近“空穴濃度”的增長率是比較高的，反復(fù)受熱10次以后石英的發(fā)光中心的“濃度”增長率很小，增長量僅為幾個光子，單位面積上發(fā)光中心附近的“空穴濃度”的增長率為f(t)=ae-bt+y0，R2=0.998，y0=0.261×10-3,a=58.46×10-3,b=0.79如圖5.

圖 4 a.石英樣品反復(fù)加熱釋光強(qiáng)度的變化；b.石英樣品熱釋光中心增長量與加熱次數(shù)的關(guān)系曲線

圖5 反復(fù)受熱后單位面積石英熱釋光中心濃度增長率.圓點(diǎn)為實(shí)測石英熱釋光中心濃度增長率；三角為石英熱釋光中心濃度增長率理論值

3 討 論

對天然石英巖樣品進(jìn)行熱釋光實(shí)驗，分析特定輻照劑量1.2 Gy 條件下退火溫度和受熱次數(shù)對于石英靈敏度的影響.當(dāng)輻照源劑量率為0.12 Gy/s，劑量為1.2 Gy時，退火溫度為200 ℃時不能引起石英100 ℃熱釋光靈敏度的改變；石英樣品在受熱溫度為200～400 ℃時，反復(fù)受熱多次并不能造成石英的熱釋光強(qiáng)度的增加.

當(dāng)退火溫度為200 ℃、250 ℃、300 ℃、350 ℃、400 ℃條件下反復(fù)測試多次均不能引起石英100 ℃熱釋光靈敏度的變化，當(dāng)對石英加熱超過400 ℃后，石英的熱釋光強(qiáng)度會隨著受熱次數(shù)的增加而不斷增強(qiáng)，并在有限的次數(shù)內(nèi)會趨向于一個定值，這一點(diǎn)與前人的工作結(jié)果不是很一致[14].本次工作選用的是未經(jīng)過任何風(fēng)化作用的石英巖，而前人做實(shí)驗時選取的是沉積物中的石英顆粒，其來源復(fù)雜風(fēng)化程度各異，物理和化學(xué)性質(zhì)也可能會相差很多，這可是能引起結(jié)果差異的主要原因之一.

溫度對于石英靈敏度的影響.特定輻照劑量下退火溫度為200～400 ℃之間反復(fù)受熱多次均不能引起石英熱釋光靈敏度的變化，這一點(diǎn)與前人的工作不同[14, 18, 23].退火溫度為450 ℃以上時，石英的靈敏度變化很明顯.

4 展 望

雖然釋光靈敏度的研究與釋光年代學(xué)的發(fā)展幾乎同步，但是對于引起石英靈敏度變化的基質(zhì)研究，結(jié)論尚不明確，如何確定引起石英靈敏度的變化主要因素，以及對這些因素加以控制進(jìn)行定量化研究，還存在很多不確定因素，參考本文實(shí)驗結(jié)果，主要包括以下幾個方面問題.

1)母巖成分不同的石英熱釋光靈敏度特征存在差異.盡管不同研究者在理論上探討了不同母巖成分地區(qū)沉積物中的石英礦物的釋光靈敏度[11, 26]的差異性，但是實(shí)驗數(shù)據(jù)仍較少.應(yīng)當(dāng)選擇不同區(qū)域，不同成巖類型的石英礦物進(jìn)行分析，并且選擇不同的實(shí)驗條件，分析石英礦物的熱釋光靈敏度特征，完善基礎(chǔ)資料.

2)母巖與沉積歷史對于石英熱釋光靈敏度的影響.母巖的形成過程和成分影響了石英“先天”熱釋光信號和熱釋光靈敏度；沉積歷史則是對石英“先天”熱釋光信號的和靈敏度的進(jìn)一步加強(qiáng)和重新塑造，如何區(qū)分“先天”和“后天”對于石英熱釋光靈敏度的影響程度，是非常重要的問題[27].要解決這個問題，研究者可以選擇母巖性質(zhì)單一、沉積物物源單一、沉積區(qū)相對封閉的區(qū)域，研究相同母巖與不同搬運(yùn)距離對石英熱釋光靈敏度的影響，增強(qiáng)對母巖與沉積歷史對石英靈敏度的影響的權(quán)重分析，為石英熱釋光靈敏度定量化研究提供數(shù)據(jù)支持.

3)熱歷史研究.本文實(shí)驗過程中，受熱作用對石英的熱釋光靈敏度的影響比較明顯，且經(jīng)過多次受熱后石英熱釋光靈敏度變化率幾乎為零.在地質(zhì)歷史中，火山噴發(fā)、自然火災(zāi)以及顆粒間碰撞的熱能均能引起石英熱釋光靈敏度的變化，應(yīng)加強(qiáng)各種因素對石英熱釋光靈敏度的影響的研究.