從熱力學第二定律到熱力學判據(jù)

劉兆閱

摘要：熱力學第二定律可以用來判斷過程的可能性（即方向性）。但對于具體的過程，判據(jù)其是否違反熱力學第二定律并非易事。在熱力學中，人們通常是把熱力學第二定律發(fā)展成特定體系的熱力學判據(jù)。本文主要回顧總結(jié)了熱力學第二定律的提出、表述形式、數(shù)學表達式及其在具體體系中的應用。關(guān)鍵詞：熱力學第二定律；熱力學判據(jù)；熵；亥姆霍茲自由能；吉布斯自由能中圖分類號：O414.1

文獻標志碼：A

文章編號：1674-9324（2018）20-0150-02 熱力學第一定律和熱力學第二定律是人類在長期實踐過程中總結(jié)出來的自然界的普遍經(jīng)驗定律。熱力學第一定律就是熱力學中的能量守恒定律，即系統(tǒng)發(fā)生一個過程，其總能量是守恒的。然而，遵守熱力學第一定律的過程并不一定能發(fā)生。如何判斷一個過程的方向，則是熱力學第二定律的主要任務(wù)。熱力學第二定律是高等學校本科生《物理化學》課程中的重要內(nèi)容之一，也是同學們學習的難點。熱力學第二定律雖然指出了過程的“可能性”，但對于具體的過程，要判斷其是否違反熱力學第二定律并非易事。因此，在熱力學中，人們通常是把熱力學第二定律表達成數(shù)學公式，進而發(fā)展成特定體系的判據(jù)。本文主要回顧總結(jié)了熱力學第二定律的提出、表述形式、數(shù)學表達式及其在具體體系中的應用。一、熱力學第二定律的提出熱力學第二定律是人們在研究自發(fā)過程的共同特征的基礎(chǔ)上提出的。所謂的自發(fā)過程指的是無需外力幫助（無非體積功）系統(tǒng)自動發(fā)生的過程。人們在實踐過程中發(fā)現(xiàn)一切自發(fā)過程都具有做功的本領(lǐng)，而且一切自發(fā)過程都是不可逆的。當自發(fā)過程發(fā)生后，要想使系統(tǒng)恢復到原來的始態(tài)，環(huán)境總是得到熱量而付出功。如果假設(shè)環(huán)境能夠?qū)⒌玫降臒崛哭D(zhuǎn)化為功，而不發(fā)生其他變化，那么環(huán)境也就復原了。但是人們經(jīng)過大量的實驗證明上述假設(shè)是不可能實現(xiàn)的。實踐表明這主要是由于熱功轉(zhuǎn)換的不等價性所引起的。即，功可以無代價地全部轉(zhuǎn)換成熱，而熱不可能無代價地全部轉(zhuǎn)換為功。因此，自發(fā)過程不可逆性的根本原因是熱功轉(zhuǎn)換的不等價性。人們通過總結(jié)大量自發(fā)過程的不可逆性，提出了一個自然界的普遍規(guī)律，即熱力學第二定律。其有兩個代表性的說法[1]：（1）克勞修斯說法：熱不可能由低溫物體傳到高溫物體而不引起其他變化。（2）開爾文說法：不可能從單一熱源取出熱，使其全部轉(zhuǎn)變成功，而不發(fā)生其他變化。上述熱力學第二定律指出那些“不可能”發(fā)生的過程。因此，對于一個具體的過程，我們?nèi)绻袛嗨懿荒馨l(fā)生，就是看這個過程發(fā)生后是否違反了上述的熱力學第二定律。如果該過程的發(fā)生違反了熱力學第二定律，那它就是不可能發(fā)生的過程。但是，把一個具體過程轉(zhuǎn)化成上述熱力學第二定律的問題來判斷它可不可能發(fā)生并非易事。人們通常希望把熱力學第二定律表達成一個淺顯易懂的數(shù)學式子。二、熱力學第二定律的數(shù)學表達式卡諾在熱機方面的工作為熱力學第二定律的數(shù)學表達奠定了基礎(chǔ)?？ㄖZ提出了著名的卡諾定理，即：所用工作于同溫熱源與同溫冷源之間的熱機，其效率不可能超過可逆機?？藙谛匏估每ㄖZ循環(huán)中熱溫商之和等于零這一結(jié)論，推導出任意可逆循環(huán)的熱溫商之和都等于零，從而發(fā)現(xiàn)了熵函數(shù)的存在。熵函數(shù)具有狀態(tài)函數(shù)的特點，只和過程的始終態(tài)有關(guān)，而和具體的途徑無關(guān)。對于可逆過程來說，熵變等于過程的熱溫商之和。進一步，克勞修斯利用卡諾定理中的小于號，亦即不可逆熱機的效率小于可逆熱機的效率，推導出任意不可逆循環(huán)的熱溫商之和都小于零。對于不可逆過程，克勞修斯發(fā)現(xiàn)其熵變大于過程的熱溫商之和。自然界中只存在可逆和不可逆兩種過程，因此，封閉系統(tǒng)中不可能發(fā)生熵變小于熱溫商之和的過程?？藙谛匏箤⒎忾]系統(tǒng)中熱力學第二定律表達成如下數(shù)學表達式，即克勞修斯不等式[2]。三、熱力學判據(jù)1.熵判據(jù)：如果把克勞修斯不等式應用到孤立系統(tǒng)中，我們就得到了熵判據(jù)。孤立體系指的是系統(tǒng)與環(huán)境之間既沒有物質(zhì)交換，也沒有能量（包括功和熱）交換。因此孤立體系中發(fā)生的過程熱溫商之和都為零。克勞修斯不等式表示如下。ΔS>0 不可逆， 自發(fā)=0 可逆，平衡<0 不可能即孤立體系中發(fā)生一個過程，如果該過程的熵變大于零，則該過程為不可逆過程。由于孤立體系中發(fā)生的過程不受環(huán)境的影響，因此孤立體系中的不可逆過程一定是自發(fā)過程。如果該過程的熵變等于零，則該過程是可逆過程，亦即系統(tǒng)達到平衡。孤立體系中不可能發(fā)生熵減少的過程。綜合上面這三種情況，我們可以得到如下結(jié)論：孤立體系的熵永不減少。孤立體系中發(fā)生的過程，總是朝著熵增加的方向進行，直至體系的熵達到最大值。這就是孤立體系中的熵增加原理。但孤立體系是自然界中的一個極為特殊的體系，上述熵判據(jù)并不具有普遍性。通常人們把體系和與體系相關(guān)的環(huán)境作為一個大的孤立體系。顯然，這個大的孤立體系必須服從熵增加原理。因此，通過計算大孤立體系的熵變可以判斷大孤立系統(tǒng)中的過程是否自發(fā)的。如果大孤立體系中的過程是自發(fā)（或可逆）的，且沒有非體積功，那么體系中過程就是自發(fā)（或可逆）過程。在處理實際問題時，系統(tǒng)可以作為孤立系統(tǒng)的情況并不常見。如果重新劃定大孤立系統(tǒng)，需要分別計算體系和環(huán)境熵變的計算。實際問題中常見的過程往往是等溫等容或等溫等壓過程，人們希望把克勞修斯不等式應用到這兩種過程中來判斷過程是否自發(fā)。2.亥姆霍茲自由能判據(jù)：對于等溫等容且無非體積功的過程，體積功為零（體積不變），非體積功也為零。克勞修斯不等式應用到這種特定的體系中之后，我們就得到了亥姆霍茲自由能判據(jù)。ΔA<0 不可逆， 自發(fā)=0 可逆，平衡>0 不可能即在等溫等容且無非體積功的條件下系統(tǒng)發(fā)生一個過程，如果該過程的亥姆霍自由能降低，則該過程為不可逆過程。由于無非體積功，則不可逆過程一定是自發(fā)過程。如果亥姆霍自由能不變，則該過程是可逆過程，系統(tǒng)達到平衡。在該條件下，不可能發(fā)生亥姆霍自由能增加的過程。亦即，在等溫等容且無非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程一定是朝著亥姆霍自由能降低的方向進行，直至體系的亥姆霍自由能最低。3.吉布斯自由能判據(jù)：等溫等壓且無非體積功的體系是實際過程中最常見的體系。大多學化學反應都是在等溫等壓且無非體積功的條件下進行的。尋找這種特定體系的判據(jù)更具實際意義。將克勞修斯不等式應用到等溫等壓且無非體積功的體系時，我們就得到了吉布斯自由能判據(jù)。ΔG<0 不可逆， 自發(fā)=0 可逆，平衡>0 不可能即在等溫等壓且無非體積功的條件下系統(tǒng)發(fā)生一個過程，如果該過程的吉布斯自由能降低，則該過程為不可逆過程。由于無非體積功，則不可逆過程一定是自發(fā)過程。如果吉布斯自由能不變，則該過程是可逆過程，系統(tǒng)達到平衡。在該條件下，不可能發(fā)生吉布斯自由能增加的過程。亦即，在等溫等壓且無非體積功的條件下，封閉系統(tǒng)中發(fā)生的過程一定是朝著吉布斯自由能降低的方向進行，直至體系的吉布斯自由能最低。四、結(jié)論本文能夠使同學們明確熱力學判據(jù)的發(fā)展過程及其適用的條件，理解物理化學處理問題的思想，即從實踐上升到理論，再用理論來指導具體實踐，增強同學們學習物理化學的信心。參考文獻：[1]傅獻彩，沈文霞，姚天揚，侯文華.物理化學（第五版）上冊[M].高等教育出版社，2005.[2]朱文濤.基礎(chǔ)物理化學（第五版）上冊[M].清華大學出版社，1995.