二段硫化條件對(duì)氫化丁腈橡膠性能的影響

黃仕文，連曉磊

（廣州機(jī)械科學(xué)研究院有限公司，廣東 廣州 510701）

氫化丁腈橡膠（HNBR）由丁腈橡膠通過(guò)催化加氫而部分或完全氫化制得，具有良好的耐油性能、耐老化性能和耐氧化降解性能，是特種高性能橡膠，廣泛應(yīng)用于密封領(lǐng)域[1-8]。

橡膠制品硫化至一定程度可在余熱作用下、在儲(chǔ)存過(guò)程中或在動(dòng)態(tài)條件下繼續(xù)硫化。對(duì)橡膠制品進(jìn)行二段硫化[9]，可改善其拉伸性能和抗壓縮永久變形性能，降低收縮率。

本工作研究二段硫化條件對(duì)HNBR硫化膠性能的影響，旨在通過(guò)二段硫化進(jìn)一步提高HNBR制品的性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

HNBR，牌號(hào)Therban C3446，阿朗新科高性能彈性體（常州）有限公司產(chǎn)品；炭黑N774，上?？ú┨鼗び邢薰井a(chǎn)品；防老劑naugard445，美國(guó)科聚亞公司產(chǎn)品；增塑劑A-8000，美國(guó)浩思特公司產(chǎn)品；分散劑Aflux-16，萊茵化學(xué)（青島）有限公司產(chǎn)品。

1.2 試驗(yàn)配方

HNBR 100，炭黑N774 55，氧化鋅 3，硬脂酸 2，增塑劑A-8000 1，分散劑Aflux-16 1，防老劑445 0.5，防老劑MB 0.5，硫黃-80 0.75，促進(jìn)劑CZ 0.5，促進(jìn)劑TMTD 1.5，促進(jìn)劑DM 1。

1.3 主要設(shè)備和儀器

XK-160型開(kāi)煉機(jī)，佰弘機(jī)械（上海）有限公司產(chǎn)品；50 t平板硫化機(jī)，上海橡膠機(jī)械一廠有限公司產(chǎn)品；GT-M2000A型硫化儀，高鐵檢測(cè)儀器有限公司產(chǎn)品；橡膠硬度計(jì)（邵爾A型）和Z010型高低溫材料試驗(yàn)機(jī)，德國(guó)Zwick公司產(chǎn)品。

1.4 試樣制備

膠料混煉在開(kāi)煉機(jī)上進(jìn)行，HNBR塑煉并薄通3次后依次加入氧化鋅、硬脂酸、防老劑、增塑劑、分散劑和炭黑，充分混合后加入硫黃和促進(jìn)劑，打三角包8次，打卷5次，混煉均勻后薄通6次，下片。一段硫化在平板硫化機(jī)上進(jìn)行，硫化條件為170 ℃/20 MPa×10 min；二段硫化在恒溫烘箱中進(jìn)行。

1.5 測(cè)試分析

（1）物理性能：邵爾A型硬度按照GB/T 531—2008進(jìn)行測(cè)試；拉伸性能按照GB/T 528—2009在高低溫材料試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，拉伸速率為500 mm·min-1。

（2）耐油性能：按照GB/T 1690—2010進(jìn)行測(cè)試。

（3）耐老化性能：采用GT-7017型老化試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。

（4）壓縮永久變形。按照GB/T 1683—1981進(jìn)行測(cè)試，采用直徑為13 mm、高為6.3 mm的圓柱形試樣，壓縮率為25%。壓縮試樣在150 ℃下于恒溫烘箱中老化70 h，取出后室溫冷卻2 h，打開(kāi)夾具，在自然狀態(tài)下停放1 h后測(cè)量其壓縮后恢復(fù)的高度。

（5）交聯(lián)密度。采用平衡溶脹法測(cè)定。先測(cè)定試樣的質(zhì)量（m0）和密度（ρr），然后將其放入甲苯中浸泡3 d，達(dá)到溶脹平衡后取出，擦干表面試劑并稱質(zhì)量（m1），最后將試樣放入鼓風(fēng)烘箱中烘至恒質(zhì)量（m2）。溶脹后試樣中橡膠體積分?jǐn)?shù)Vr（表征交聯(lián)密度）通過(guò)式（1）[10]計(jì)算。

式中，φ為橡膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ρs為甲苯密度，α為浸泡后試樣減小的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物理性能

二段硫化溫度對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表1所示。

表1 二段硫化溫度對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響

由表1可知：隨著二段硫化溫度升高，硫化膠的邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，拉斷伸長(zhǎng)率先減小后增大，這是因?yàn)榱螯S作為硫化劑，經(jīng)一定高溫二段硫化后，硫化膠中進(jìn)行交聯(lián)鍵再形成、短化、重排以及降解互相競(jìng)爭(zhēng)[11]，當(dāng)交聯(lián)速率大于降解速率時(shí)，表現(xiàn)為硫化膠的交聯(lián)密度進(jìn)一步增大，100%定伸應(yīng)力增大，因而硬度和拉伸強(qiáng)度增大，拉斷伸長(zhǎng)率減?。划?dāng)二段硫化溫度進(jìn)一步升高，交聯(lián)鍵的降解速率大于交聯(lián)速率，表現(xiàn)為硫化膠的交聯(lián)密度減小，強(qiáng)度性能下降，柔性增加，拉斷伸長(zhǎng)率增大。因此，二段硫化溫度為150 ℃時(shí)硫化膠物理性能較好。

二段硫化時(shí)間對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響如表2所示。

表2 二段硫化時(shí)間對(duì)HNBR硫化膠物理性能的影響

由表2可知：隨著二段硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率變化幅度先較大；當(dāng)二段硫化時(shí)間超過(guò)4 h后，硫化膠的各項(xiàng)性能變化較平緩。因此，二段硫化時(shí)間以4 h為宜。

2.2 耐老化性能

由表1和2可知：經(jīng)150 ℃×70 h熱空氣老化后，硫化膠的邵爾A型硬度增大，拉伸強(qiáng)度和拉斷伸長(zhǎng)率減小，這是因?yàn)槔匣^(guò)程相當(dāng)于長(zhǎng)時(shí)間二段硫化，后期老化降解速率大于交聯(lián)速率[3]，因此膠料性能下降較大；二段硫化溫度和時(shí)間分別為150 ℃和4 h時(shí)，硫化膠的邵爾A型硬度增幅較小，拉斷伸長(zhǎng)率變化率最小，拉伸強(qiáng)度變化率為－10%，即二段硫化條件為150 ℃×4 h時(shí)硫化膠的耐老化性能較好。

2.3 耐油性能

二段硫化溫度對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如表3所示（試樣經(jīng)901#油150 ℃×70 h浸泡）。

由表3可知：與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化后的硫化膠拉伸強(qiáng)度變化率、體積變化率和質(zhì)量變化率較?。欢瘟蚧瘻囟葹?40 ℃時(shí)硫化膠耐油性能較好，說(shuō)明適當(dāng)高溫二段硫化有利于改善HNBR的耐油性能。

表3 二段硫化溫度對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響

二段硫化時(shí)間對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響如表4所示（試樣經(jīng)901#油150 ℃×70 h浸泡）。

表4 二段硫化時(shí)間對(duì)HNBR硫化膠耐油性能的影響

由表4可知：與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化的硫化膠經(jīng)901#油浸泡后硬度變化、拉伸強(qiáng)度變化率、體積變化率和質(zhì)量變化率較??；隨著二段硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的耐油性能略有改善，這可能是因?yàn)榻宦?lián)密度增大使硫化膠在高溫下的耐油性能有所提高[11]。

2.4 壓縮永久變形

二段硫化條件對(duì)HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響如圖1所示。

從圖1（a）可以看出：二段硫化溫度低于150 ℃時(shí)，隨著溫度升高，硫化膠的壓縮永久變形減小較快；二段硫化溫度超過(guò)150 ℃后，硫化膠的壓縮永久變形逐漸趨于穩(wěn)定。

從圖1（b）可以看出：隨著二段硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的壓縮永久變形先快速減小，當(dāng)二段硫化時(shí)間超過(guò)4 h后，硫化膠的壓縮永久變形趨于穩(wěn)定；未二段硫化的硫化膠壓縮永久變形為77%，二段硫化2 h的硫化膠壓縮永久變形減小為64%，二段硫化6～8 h的硫化膠壓縮永久變形穩(wěn)定在54%左右。分析認(rèn)為，硫化膠的壓縮永久變形與交聯(lián)密度有關(guān)。二段硫化初期，硫化膠的壓縮永久變形迅速減小主要是體系中未交聯(lián)的橡膠分子鏈段繼續(xù)交聯(lián)，同時(shí)HNBR雙鍵較少，降解速率較小，表現(xiàn)為硫化膠的交聯(lián)密度增大，從而使硫化膠抵抗外力做功的能力增強(qiáng)，壓縮后恢復(fù)能力提高。隨著二段硫化時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)，雖然降解速率增大對(duì)橡膠分子主鏈鏈段交聯(lián)造成負(fù)面影響，但體系中交聯(lián)完全的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)開(kāi)始逐漸趨于穩(wěn)定，因此壓縮永久變形減小緩慢，最后趨于穩(wěn)定。

圖1 二段硫化條件對(duì)HNBR硫化膠壓縮永久變形的影響

可以得出，二段硫化條件為150 ℃×4 h時(shí)硫化膠的壓縮永久變形較小。

2.5 交聯(lián)密度

二段硫化條件對(duì)HNBR硫化膠交聯(lián)密度影響如圖2所示。

從圖2（a）可以看出：當(dāng)二段硫化溫度在150℃以內(nèi)，隨著溫度升高，硫化膠的交聯(lián)密度逐漸增大，這是因?yàn)樵诮宦?lián)反應(yīng)和降解反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行時(shí)前者占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)二段硫化溫度超過(guò)150 ℃后，由于溫度過(guò)高，交聯(lián)鍵破壞嚴(yán)重，此時(shí)降解率大于交聯(lián)速率，表現(xiàn)為較多的交聯(lián)鍵被破壞，硫化膠的交聯(lián)密度減小。

從圖2（b）可以看出：隨著二段硫化時(shí)間延長(zhǎng)，硫化膠的交聯(lián)密度增大，表明硫化反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行；二段硫化時(shí)間超過(guò)4 h后，硫化膠的交聯(lián)密度趨于平穩(wěn)。

圖2 二段硫化條件對(duì)HNBR硫化膠交聯(lián)密度影響

綜合能源利用、生產(chǎn)效率和硫化膠性能，HNBR二段硫化條件以150 ℃×4 h為宜。

3 結(jié)論

（1）與未二段硫化的硫化膠相比，二段硫化后的HNBR硫化膠交聯(lián)密度增大，物理性能、耐老化性能和耐油性能提高，壓縮永久變形減小。

（2）隨著二段硫化溫度升高，HNBR硫化膠的交聯(lián)密度增大后趨于穩(wěn)定，邵爾A型硬度、100%定伸應(yīng)力、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度先增大后減小，耐油性能改善，壓縮永久變形先減小后趨于穩(wěn)定；二段硫化時(shí)間為4 h時(shí)，HNBR硫化膠的性能較好，且有利于節(jié)約能源，提高生產(chǎn)效率。

（3）HNBR適合的二段硫化條件為150 ℃×4 h。