熱重分析法測定乳液共沉法天然橡膠復(fù)合材料的組分含量

宋帥帥，楊 帆，徐云慧

（徐州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程學(xué)院，江蘇 徐州 221140）

乳液共沉工藝是將膠乳與預(yù)先分散好的液體填料體系混合，使填料粒子分散于膠乳中，形成均勻的液態(tài)體系后，絮凝共沉形成橡膠/填料復(fù)合材料的工藝過程[1]，近年來其在橡膠復(fù)合材料制備方面應(yīng)用廣泛[2-6]。

與常規(guī)的機(jī)械共混技術(shù)相比，乳液共沉工藝能縮短混煉時間，保證共混物的均勻性，提高復(fù)合材料的綜合性能，減少環(huán)境污染[7-12]。

由于乳液共沉工藝的原理是液相混合后進(jìn)行絮凝，容易造成共混物質(zhì)量損失，因此如何確定用乳液共沉工藝制備的復(fù)合材料中各組分的含量是需要解決的問題，但相關(guān)文獻(xiàn)報道較少。熱重（TG）分析法是一種較成熟的熱分析方法，是在程序控制溫度下測量樣品質(zhì)量與溫度變化之間的關(guān)系，廣泛應(yīng)用于物質(zhì)的熱穩(wěn)定性和組成分析[13-16]。

本工作采用乳液共沉法制備多種天然橡膠（NR）復(fù)合材料，采用TG分析并結(jié)合理論計(jì)算的方法確定NR復(fù)合材料中各組分的含量，為相關(guān)研究提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原材料

天然膠乳，固形物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不小于0.6，茂名市正茂石化有限公司產(chǎn)品；白炭黑SJ-Z95，山東三佳納米有限公司產(chǎn)品；木粉（粒徑為75～380 μm），山東綠森塑木復(fù)合材料有限公司產(chǎn)品；氯化鈣，化學(xué)純，濰坊迪拜爾化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 主要設(shè)備和儀器

Φ160 mm×320 mm兩輥開煉機(jī)，無錫市第一橡塑設(shè)備廠產(chǎn)品；MH-2-BINder型烘箱，群力干燥設(shè)備有限公司產(chǎn)品；電子天平，賽多利斯科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品；TG分析儀，耐馳科學(xué)儀器商貿(mào)（上海）有限公司產(chǎn)品。

1.3 試樣制備

1.3.1 天然膠乳絮凝物的制備

稱取一定量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的天然膠乳水溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的氯化鈣水溶液，分別攪拌15 min，將氯化鈣水溶液倒入天然膠乳水溶液中進(jìn)行絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水洗滌3～5次，放入60 ℃烘箱干燥24 h，將得到的塊狀復(fù)合材料用開煉機(jī)壓片，再次放入烘箱干燥2 h，得到天然膠乳絮凝物，稱取20 g，備用。

1.3.2 NR/白炭黑復(fù)合材料的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02，0.10，0.02的白炭黑水溶液、天然膠乳水溶液和氯化鈣水溶液，攪拌15 min。將白炭黑水溶液倒入天然膠乳水溶液（NR/白炭黑質(zhì)量比為5/1）中并攪拌15 min，加入氯化鈣水溶液邊攪拌邊絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水沖洗3～5次，放入60 ℃烘箱中干燥24 h取出，在開煉機(jī)上過輥壓片，再次放入烘箱干燥2 h，稱取20 g，備用。

1.3.3 NR/木粉復(fù)合材料的制備

配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.02，0.10，0.02的木粉水溶液、天然膠乳水溶液和氯化鈣水溶液，攪拌15 min。將木粉水溶液倒入天然膠乳水溶液（NR/木粉質(zhì)量比為5/1）中并攪拌15 min，加入氯化鈣水溶液邊攪拌邊絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水沖洗3～5次，放入60 ℃烘箱中干燥24 h取出，在開煉機(jī)上過輥壓片，再次放入烘箱干燥2 h，稱取20 g，備用。

1.3.4 NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的制備

將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的木粉水溶液攪拌15 min后倒入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10的天然膠乳水溶液中，攪拌15 min，再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的白炭黑水溶液，攪拌15 min，NR/木粉/白炭黑的質(zhì)量比為5/1/1。加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02的氯化鈣水溶液進(jìn)行絮凝。將絮凝物剪成小塊，用純凈水沖洗3～5次，放入60 ℃烘箱干燥24 h取出，在開煉機(jī)上過輥壓片，再次放入烘箱干燥2 h，稱取20 g，備用。

1.4 測試分析

1.4.1 天然膠乳固含量的測定

將質(zhì)量分別為m1和m2的天然膠乳置于玻璃皿中，放入60 ℃烘箱干燥4 h以上，直至質(zhì)量恒定，分別記為m3和m4，按下列公式計(jì)算天然膠乳的固含量（δ）。

計(jì)算得出，本工作中所用天然膠乳的固含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為0.64。

1.4.2 試樣TG分析

將試樣放入70 ℃烘箱干燥30 min，然后稱取10～20 mg試樣進(jìn)行TG測試，測試條件為：氣氛 氮?dú)?，溫?50～800 ℃，升溫速率 10 ℃·min-1，流量 50 mL·min-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 NR/白炭黑復(fù)合材料的TG分析

天然膠乳絮凝物的TG-DTG曲線如圖1所示。

圖1 天然膠乳絮凝物的TG-DTG曲線

從圖1可以看出：天然膠乳絮凝物的熱質(zhì)量損失過程主要分為兩個階段，第1階段溫度為100～200 ℃，質(zhì)量損失率為7.58%，這可能是膠乳中的水分和揮發(fā)分揮發(fā)所致；第2階段溫度為200～500 ℃，質(zhì)量損失率較大，達(dá)到88.4%，這可能是由于NR裂解及水溶物和丙酮抽出物等失去所致；天然膠乳絮凝物經(jīng)TG測試后的殘留物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.040 2，殘余物可能是NR中的灰分。

白炭黑的TG-DTG曲線如圖2所示。

圖2 白炭黑的TG-DTG曲線

從圖2可以看出：白炭黑的熱質(zhì)量損失過程主要分為兩個階段，溫度低于170 ℃時為第1階段，質(zhì)量損失率為1.73%，這可能是由于白炭黑中吸附的游離水失去所致；溫度高于170 ℃時為第2階段，質(zhì)量損失率為7.6%，這可能是白炭黑中與硅羥基形成氫鍵的吸附水失去所致；白炭黑的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.906 7，殘余物主要成分為二氧化硅。

NR/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線如圖3所示。

圖3 NR/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線

從圖3可以看出：NR/白炭黑復(fù)合材料的總質(zhì)量損失率為86.65%；溫度低于300 ℃時TG曲線較平坦；溫度高于320 ℃時，復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率增大，溫度達(dá)到460 ℃時趨于平穩(wěn)，結(jié)合圖1和2分析可知，這主要是由于NR分解和白炭黑中吸附水的失去造成的；NR/白炭黑復(fù)合材料殘余物質(zhì)量為2.07 mg，其主要成分是NR和白炭黑中的灰分。

從圖1—3可以看出：NR和白炭黑的TG曲線存在交叉區(qū)域，因此僅僅通過復(fù)合材料的TG曲線難以計(jì)算出復(fù)合材料中各組分的含量。

對于單一組分如NR或白炭黑，經(jīng)過相同的熱質(zhì)量損失過程后，其殘余物含量應(yīng)該保持不變。另外復(fù)合材料內(nèi)組分在質(zhì)量損失過程中不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。從理論上來說，NR/白炭黑復(fù)合材料殘余物質(zhì)量應(yīng)為白炭黑和天然膠乳絮凝物的殘余物質(zhì)量之和。因此可以結(jié)合復(fù)合材料所含各組分的TG分析，通過計(jì)算得出NR/白炭黑復(fù)合材料中各組分的含量。

由于通過稱量可以得到NR/白炭黑復(fù)合材料的質(zhì)量，通過TG曲線可以得到復(fù)合材料殘余物的質(zhì)量，設(shè)NR/白炭黑復(fù)合材料中NR的質(zhì)量為x，白炭黑的質(zhì)量為y，計(jì)算式如下：

根據(jù)式（1）和（2）可以得出x＝13.84 mg，y＝1.67 mg。

由此得出NR/白炭黑復(fù)合材料中NR的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.892 3，白炭黑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.107 7。與兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值0.833 3和0.166 7相比，可知復(fù)合材料中NR的實(shí)際含量較理論含量提高了7.0%，而白炭黑的實(shí)際含量小于理論含量。這說明在乳液共沉法制備NR/白炭黑復(fù)合材料過程中白炭黑質(zhì)量損失較大，主要原因是添加絮凝劑后天然膠乳絮凝物不能完全包覆白炭黑。

2.2 NR/木粉復(fù)合材料的TG分析

木粉的TG-DTG曲線如圖4所示。

圖4 木粉的TG-DTG曲線

從圖4可以看出：木粉經(jīng)過程序升溫后總質(zhì)量損失率為68.14%；木粉的熱質(zhì)量損失過程主要分為兩個階段，第1階段為溫度低于500 ℃時，質(zhì)量損失率為65.59%，這可能是由于木粉中木質(zhì)素、纖維素和半纖維素在缺氧條件下受熱而劇烈分解所致；第2階段為溫度高于500 ℃時，質(zhì)量損失率為2.55%，這可能是木粉的碳化過程，持續(xù)時間較長；殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.318 6，殘余物主要由灰分和多孔的固定碳組成[17]。

NR/木粉復(fù)合材料的TG-DTG曲線如圖5所示。

從圖5可以看出：NR/木粉復(fù)合材料質(zhì)量損失率為91.93%；TG曲線上有一個質(zhì)量損失階梯，溫度低于200 ℃時曲線趨于平坦，溫度超過200 ℃后NR/木粉復(fù)合材料的質(zhì)量變化速率逐漸增大，到500 ℃時趨于平穩(wěn)，結(jié)合圖1，4和5分析可知，這主要是由于NR分解和木粉中木質(zhì)素等裂解造成的；NR/木粉復(fù)合材料的殘余物質(zhì)量為1.37 mg，其主要組分是NR和木粉的殘留物。

由圖1，4和5可知，NR/木粉復(fù)合材料中各組分的TG曲線存在質(zhì)量損失交叉區(qū)域，因此僅僅通過復(fù)合材料的TG曲線難以確定復(fù)合材料中各組分的含量。參照NR/白炭黑復(fù)合材料中組分含量的計(jì)算方法，可得出NR/木粉復(fù)合材料中NR和木粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為0.854 6和0.145 4。與兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值0.833 3和0.166 7相比，NR/木粉復(fù)合材料中NR的實(shí)際含量較理論含量提高2.56%，而木粉的實(shí)際含量稍小于理論含量，這可能是由于在乳液共沉法制備NR/木粉復(fù)合材料過程中木粉不能完全被包覆在天然膠乳絮凝物中。

2.3 三元復(fù)合材料中各組分含量的計(jì)算

如前所述，由于NR復(fù)合材料中各組分的TG曲線大多存在質(zhì)量損失交叉區(qū)域，因而單獨(dú)利用TG曲線也很難確定NR三元復(fù)合材料中的組分含量。按照上述利用各組分殘余物含量一定的方法，可通過計(jì)算并結(jié)合三元復(fù)合材料的TG曲線確定各組分的含量。

以NR/木粉/白炭黑三元復(fù)合材料為例，將NR/木粉視為一種組分，將白炭黑視為另一種組分，設(shè)兩種組分的殘余物質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為a和b，NR/木粉/白炭黑三元復(fù)合材料的質(zhì)量為M1（稱量得到），殘余物的質(zhì)量為M2（由TG曲線得到），NR/木粉的質(zhì)量為X，白炭黑的質(zhì)量為Y，則

通過計(jì)算可分別得出NR/木粉、白炭黑的質(zhì)量X和Y。

設(shè)NR/木粉中NR和木粉的質(zhì)量分別為Z和W，兩者殘余物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為c和d，進(jìn)而列出計(jì)算式：

通過式（5）和（6）可分別計(jì)算出Z和W，進(jìn)而得出NR和木粉的質(zhì)量。

因此NR/木粉/白炭黑三元復(fù)合材料中NR、木粉、白炭黑的質(zhì)量（Z，W，Y）計(jì)算式可表示為：

2.4 NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG分析

NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線如圖6所示。

圖6 NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG-DTG曲線

從圖6可以看出：NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料的TG曲線呈現(xiàn)出一個質(zhì)量損失階梯，即當(dāng)溫度達(dá)到300 ℃時，復(fù)合材料質(zhì)量損失速率逐漸增大，到450 ℃時趨于穩(wěn)定；總質(zhì)量損失率為81.25%，殘余物質(zhì)量為2.25 mg。

將相關(guān)數(shù)據(jù)分別代入式（7）—（9），得到NR、木粉和白炭黑的質(zhì)量分別為8.93，1.52和1.55 mg，在NR/木粉/白炭黑復(fù)合材料中三者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)實(shí)際值分別為0.744 2，0.126 7和0.129 2。與三者相應(yīng)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)理論值0.714 4，0.142 8和0.142 8相比，木粉和白炭黑的實(shí)際含量稍小于理論含量，但兩者質(zhì)量比基本為1/1，與質(zhì)量比理論值相近。

3 結(jié)論

（1）采用乳液共沉工藝成功制備了NR/白炭黑、NR/木粉二元復(fù)合材料和NR/木粉/白炭黑3種NR基復(fù)合材料。

（2）運(yùn)用TG分析法分別研究了各組分及其復(fù)合材料在程序控制溫度下的質(zhì)量變化過程，根據(jù)單一組分在特定溫度下的質(zhì)量損失，基于其殘余物含量一定的方法確定了復(fù)合材料中各組分的實(shí)際含量，和理論含量有一定偏差，證實(shí)乳液共沉工藝會造成復(fù)合材料中組分質(zhì)量損失，在使用乳液共沉工藝制備復(fù)合材料時需注意調(diào)控工藝條件和原材料配比。

（3）通過TG分析儀結(jié)合理論計(jì)算的方式測定用乳液共沉法制備的NR基復(fù)合材料的組成含量可操作性強(qiáng)，可為乳液共沉工藝研究提供參考。