稀土離子摻雜 LaAlO3∶RE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)熒光粉的發(fā)光性能

陳彩花，王小軍，蒙麗麗，張麗霞，梁利芳*

(1.廣西師范學院化學與材料科學學院，廣西南寧　530001;2.廣東懷集中學，廣東懷集　526400)

1　引　言

白光LED具有高效率、低能耗、小體積及環(huán)境友好等優(yōu)點，在照明和顯示領域有廣闊的應用前景［1］。以藍光GaN芯片激發(fā) YAG∶Ce黃光熒光粉獲得的白光LED，因缺少紅光成分導致其顯色性能差［2］，而采用近紫外LED芯片激發(fā)紅、綠、藍三基色熒光粉制備的白光LED具有發(fā)光強度高、顯色性能好以及發(fā)光性能穩(wěn)定等優(yōu)點而備受關注，因此，研究可被紫外或近紫外LED有效激發(fā)的三基色熒光粉顯得尤為重要［3-4］。

稀土元素具有豐富的4f電子能級，能級間的電子躍遷使其具有多種發(fā)色譜線，因而稀土離子作為激活劑常用于熒光粉的合成［5-6］。LaAlO3是一種鈣鈦礦氧化物，具有三方晶系結構，在LaAlO3晶胞結構中，La3+與12個O2－配位形成多面體結構，Al3+與 6 個 O2－配位形成八面體結構［7-8］。LaAlO3具有寬帶隙、低聲子能量、良好的透明度以及光譜落在可見光范圍等優(yōu)點［8-9］，常用作熒光粉的基質。目前，關于稀土離子摻雜LaAlO3熒光粉的報道中［7-17］，合成方法多數(shù)為溶液燃燒法［7，9，11，14-15］，少數(shù)為高溫固相法［8，10］、溶膠凝膠法［12-13］和提拉法［16］。文獻［12］采用噴霧干燥技術的溶膠凝膠法合成 LaAlO3∶RE(RE=Dy3+，Pr3+，Eu3+)，并研究樣品的陰極發(fā)光性能，而文獻［13］利用改性的溶膠凝膠法合成LaAlO3∶Eu3+樣品并研究其光致發(fā)光和熱釋光現(xiàn)象。

本文擬采用溶膠凝膠法合成La1－xAlO3∶xRE(RE=Eu3+，Tb3+，Sm3+，Tm3+)熒光粉，通過 TGADTA、XRD、TEM及熒光光譜等手段研究熒光粉的結構特征和熒光性能，研究樣品的合成溫度和Eu3+、Tb3+、Sm3+和Tm3+的摻雜濃度對熒光性能的影響，探討能被近紫外光激發(fā)的白光LED用LaAlO3基質熒光材料。

2　實　驗

根據(jù)化學計量分別稱取稀土氧化物(La2O3，Eu2O3，Tb4O7，Sm2O3，Tm2O3)于 5 個燒杯中，加入50 mL去離子水，加熱攪拌下滴加濃硝酸溶解，加熱去除過量的硝酸至溶液呈膠體狀，冷卻后加入去離子水溶解，將液體分別轉移至250 mL容量瓶中，配制成1 mol/L的硝酸鑭溶液及0.005 mol/L的硝酸銪、硝酸鋱、硝酸釤和硝酸銩溶液。根據(jù)5 mmol的 La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)(x=0.005 ～ 0.04)的化學計量比，準確稱取Al(NO3)3·9H2O(AR)和量取稀土硝酸鹽溶液于燒杯中，加入金屬離子摩爾總量一倍的檸檬酸，再加入去離子水至溶液體積為200 mL，攪拌溶解，超聲振蕩半小時后加入氨水調節(jié)溶液pH為8;將溶液于80℃水浴中加熱12 h，得凝膠;再將凝膠于150℃干燥箱中加熱12 h，得干膠;將干膠置于剛玉坩堝中，在500℃馬弗爐中預煅燒4 h，再升溫至一定溫度(800～1 200℃)煅燒4 h，自然冷卻至室溫，在瑪瑙研缽中仔細研磨約20 min，得粒徑、光潔程度相近樣品顆粒。

采用XD-3型X射線儀(XRD，北京普析)測試物相結構，銅靶(Kα射線，λ =0.154 06 nm)，管電壓36 kV，管電流25mA，掃描速度8(°)/min，掃描范圍 2θ=10°～ 90°，步寬為 0.02°。采用美國產的TA Q600熱重差熱分析儀測試樣品熱重差熱，室溫至1 000℃，氮氣氛圍，掃描速度為10℃/min。采用日立F-2500型熒光光譜儀測試樣品的熒光性能，激發(fā)光源采用150 W的氙氣燈，掃描范圍為200～750 nm，400 nm的濾波片。采用日立H-7650型透射電子顯微鏡表征樣品形貌，加速電壓為80 kV和100 kV，最大放大倍數(shù)為60萬倍，帶CCD相機。

3　結果與討論

圖1(a)為干膠前驅體的熱重差熱圖，從熱重曲線(TGA)可以看出，溫度從200℃升高到300℃，樣品失重約73%，樣品的差熱曲線(DTA)在240℃和280℃附近有兩個明顯的放熱峰，這主要是前驅體中水分蒸發(fā)以及NO－3和C6H7O－7的分解。溫度在300℃后，干膠前驅體的熱重差熱圖譜(TGA-DTA)基本為直線，說明樣品失重后的組成主要為稀土氧化物與鋁的氧化物以及稀土與鋁的交聯(lián)氧化物。圖1(b)為干膠前驅體經500℃預處理后所得樣品的熱重差熱圖譜，當溫度從600℃升高到1 000℃時，由熱重曲線(TGA)可知樣品失重約13%，由差熱曲線(DTA)可知在860℃附近有明顯的放熱峰，該峰對應樣品中的La—O和Al—O鍵的形成以及LaAlO3晶體的生長。TGA和DTA結果表明，干凝膠前驅體粉末在空氣中用800～1 200℃的高溫進行熱處理可獲得目標樣品［2］。

圖1　(a)干膠前驅體的熱重差熱圖譜(TGA-DTA);(b)干膠前驅體經500℃(4 h)預處理后所得樣品的熱重差熱圖譜。

圖2　(a)不同煅燒溫度下合成的 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的XRD 圖譜;(b)La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的XRD圖譜(900℃)。

圖3　La0.99AlO3∶0.01Eu3+的 TEM圖

圖2(a)為不同煅燒溫度下所合成的樣品La0.99AlO3∶0.01Eu3+的 XRD 圖譜。由圖可知，當煅燒溫度為800～1 200℃時，所合成樣品的衍射峰與LaAlO3標準卡片JCPDSNo.31-0022的峰吻合，沒有出現(xiàn)雜質峰，樣品為純相，表明所合成樣品為三方晶系結構，屬于空間群R3m(No.160)，a=b=0.536 4 nm，c=1.311 0 nm，V=0.377 21 nm3［7］。XRD圖譜顯示的純相合成溫度條件與熱重差熱分析結果(圖1)基本相符，在后面的內容中均以900℃為樣品的合成溫度。圖2(b)為不同的摻雜離子所合成的樣品 La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的 XRD 圖譜，因稀土摻雜離子與鑭離子半徑相近，不同的稀土離子摻雜取代鑭離子的格位，由圖譜可知，稀土離子的少量摻雜并沒有改變基質的三方晶系結構。

圖3為干膠粉末在900℃下煅燒4 h所得樣品 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的 TEM圖像。由圖可知，La0.99AlO3∶0.01Eu3+熒光粉顆粒的形狀近似于圓形，大小相對較均勻，樣品分散性較好，但仍有部分團聚現(xiàn)象，其顆粒直徑平均值約為20 nm，顆粒尺寸落在納米尺寸范圍1～100 nm內，說明所合成樣品 La0.99AlO3∶0.01Eu3+為納米材料。

圖4(a)為 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。當檢測波長為620 nm時，激發(fā)峰在200～370 nm波長范圍呈現(xiàn)寬強帶吸收，最高峰位于314 nm附近，歸屬于 Eu3+離子的 O2p→Eu4f電荷遷移，在370～400 nm處有幾個較弱的激發(fā)峰，為Eu3+離子的f-f禁阻躍遷，其中在399 nm處的峰歸屬于 Eu3+離子的7F0→5L6電子躍遷［8-9］。在314 nm光激發(fā)下，樣品的發(fā)射光譜有兩個位于589，620 nm附近的強尖窄峰，分別歸屬于Eu3+離子的5D0→7F1和5D0→7F2能級躍遷［13-14，18］。其中Eu3+離子的5D0→7F2(620 nm)電偶極躍遷發(fā)射峰強度比5D0→7F1(589 nm)磁偶極躍遷稍強，熒光體主要發(fā)橙紅光。位于540，560，690 nm附近的弱發(fā)射峰，分別歸屬于 Eu3+離子的5D1→7F1、5D1→7F2和5D0→7F4能級躍遷。由圖4(b)可知，隨著合成溫度的升高，樣品 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的發(fā)射峰強度近似于逐漸增強。而隨著Eu3+離子摻雜濃度的增大，樣品發(fā)射峰強度逐漸增強后稍微減弱，當 x=0.02時，發(fā)光強度最強，如圖4(c)所示?？梢?，不同的合成溫度和不同的銪離子摻雜濃度可獲得不同強度的熒光發(fā)射。

圖5(a)為樣品 La0.96AlO3∶0.04Tb3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。由圖可知，在波長為491，545 nm光激發(fā)下，激發(fā)光譜主要由位于200～280 nm波長范圍內的一組吸收峰組成，最高峰位于300 nm附近，歸屬于Tb3+離子的4f8→4f75d1能級躍遷吸收。其中檢測波長為545 nm的激發(fā)峰比491 nm的強。樣品在228，233 nm光激發(fā)下的發(fā)射光譜由多組峰組成，發(fā)射峰位于491，545，589，630 nm附近，分別歸屬于 Tb3+離子的5D4→7Fj(j=6，5，4，3)［19-20］能級躍遷，其中 545 nm(5D4→7F5)的躍遷發(fā)射峰最強，491 nm(5D4→7F6)次之，589，630 nm處的發(fā)射峰較弱，此時樣品主要表現(xiàn)為綠光發(fā)射。在228 nm光激發(fā)下，隨著Tb3+離子摻雜濃度的增大(x=0.005 ～0.04)，發(fā)射峰逐漸增強。當x=0.04時，發(fā)射峰最強，如圖5(b)所示。

圖4　(a)La0.99AlO3∶0.01Eu3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜;(b)不同溫度條件下合成的 La0.99AlO3∶0.01Eu3+的發(fā)射光譜(800 ～1 200 ℃);(c)La1－xAlO3∶x Eu3+的發(fā)射光譜 (x=0.005 ～0.04)。

圖5　(a)La0.96AlO3∶0.04Tb3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜;(b)La1－xAlO3∶x Tb3+(x=0.005 ～ 0.04) 的發(fā)射光譜。

圖6(a) 為樣品 La0.995AlO3∶0.005Sm3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。由圖可知，在波長λem=600 nm光激發(fā)下，激發(fā)光譜在200～250 nm波長范圍有強尖峰吸收，最高峰位于246 nm附近，歸屬于Sm3+離子的O2－→Sm3+電荷遷移吸收。在300～500 nm范圍有一系列強度較弱的尖銳峰，為Sm3+離子的4f-4f電子躍遷吸收，其中410 nm處的峰歸屬于 Sm3+的6H5/2→4L13/2能級躍遷。在λex=246 nm光激發(fā)下，發(fā)射光譜在568，600，648 nm處有3個發(fā)射峰，其中600 nm處的峰最強。這3個發(fā)射峰分別歸屬于 Sm3+離子的4G5/2→6H5/2(568 nm)、4G5/2→6H7/2(600 nm)和4G5/2→6H9/2(648 nm)能級躍遷［11，20］。由圖 6(b)可知，在一定摻雜濃度范圍內(x=0.005 ～0.04)，Sm3+離子在低濃度摻雜時(x=0.005)，發(fā)射峰最強;高濃度摻雜時(x=0.04)，發(fā)射峰強度較弱，且隨著Sm3+摻雜濃度的增大，樣品發(fā)光強度逐漸減弱。

圖6　(a)La0.995AlO3∶0.005Sm3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜;(b)La1－xAlO3∶x Sm3+(x=0.005 ～0.04)的發(fā)射光譜。

圖7(a)為 La0.995AlO3∶0.005Tm3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜。從圖中可以看出，在波長λem=457 nm光激發(fā)下，激發(fā)光譜在230 nm處有一個強尖峰吸收，該峰歸屬于O2－-Tm3+的電荷遷移吸收。位于264 nm和362 nm處的2個極弱激發(fā)峰分別歸屬于Tm3+離子的1D2→3F4和1G4→3H6能級躍遷吸收。在波長230 nm光激發(fā)下，發(fā)射光譜在457 nm處出現(xiàn)一個發(fā)射峰，歸屬于Tm3+離子的1D2→3F4能級躍遷［16-17，21］。在 230 nm 光激發(fā)下，從圖7(b)可以看出，隨著Tm3+離子摻雜濃度的增大(x=0.005 ～0.04)，位于457 nm 處的發(fā)射峰強度逐漸減弱，即Tm3+離子在低濃度摻雜時(x=0.005)，發(fā)光強度最大。Tm3+離子在較高濃度摻雜時，離子間的相互作用增強，離子間的一些無輻射躍遷的能量轉移及交叉弛豫使Tm3+離子發(fā)射光譜強度減弱。

圖7　(a)La0.995AlO3∶0.005Tm3+的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜;(b)La1－xAlO3∶x Tm3+(x=0.005 ～0.04)的發(fā)射光譜。

圖8(a)為稀土離子共摻雜La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的發(fā)射光譜。由圖可知，對于 Eu3+-Tb3+、Eu3+-Sm3+、Eu3+-Tm3+離子共摻雜熒光粉，當分別用228，246，230 nm光激發(fā)時，可同時檢測到兩種摻雜離子的發(fā)射峰，兩個共摻離子均表現(xiàn)出其各自的發(fā)光性能，進而共同影響樣品的發(fā)光。共摻離子熒光粉的發(fā)射光譜對應的CIE色度坐標如圖8(b)所示，以228 nm為激發(fā)波長時，Eu3+與Tb3+離子共摻雜樣品發(fā)射白光;以246 nm為激發(fā)波長，Eu3+與Sm3+離子共摻雜樣品發(fā)射近白光;而以230 nm為激發(fā)波長時，Eu3+與Tm3+共摻雜樣品發(fā)射藍白光?？梢?，不同的稀土離子共摻雜樣品可獲得近白光的發(fā)光。

圖8　(a)稀土離子共摻雜 La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)的發(fā)射光譜;(b)發(fā)射光譜對應的CIE色度坐標圖。

4　結　論

采用溶膠凝膠法在空氣氛圍中可以合成La1－xAlO3∶xRE3+(RE=Eu，Tb，Sm，Tm)三方晶系結構熒光粉。樣品的干膠前驅體的熱重差熱圖譜有明顯的放熱峰。樣品的干凝膠粉末在溫度800～1 200℃煅燒可獲得單一相態(tài)的三方晶體結構。在紫外光激發(fā)下，所合成樣品均表現(xiàn)出所摻雜稀土離子的特征能級躍遷，摻雜離子分別發(fā)射出各自特有的發(fā)光顏色。改變摻雜離子的摻雜種類及摻雜濃度，可以改變樣品的發(fā)光性能。在一定波長激發(fā)下，單摻 Eu3+、Tb3+、Sm3+和 Tm3+離子時(在一定摻雜濃度范圍內)，其對應的最佳摻雜摩爾分數(shù) x 值分別為 0.02，0.04，0.005，0.005 時，其發(fā)射光譜相應的發(fā)光顏色分別為紅光、綠光、橙黃光和藍光，而 Eu3+-Tb3+、Eu3+-Sm3+和 Eu3+-Tm3+共摻雜有可能獲得白光。通過TEM測試分析，所合成樣品的顆粒尺寸介于1～100 nm之間，表明所合成樣品為納米材料。