不同抗氧化劑對(duì)油脂抗氧化性能的影響研究

李娜

摘 要：油脂的氧化會(huì)嚴(yán)重危害油脂及富含油脂食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證油脂的穩(wěn)定性是食品衛(wèi)生安全中的一個(gè)重要課題，目前已成功提取和人工合成了許多油脂抗氧化劑。該文對(duì)油脂的氧化機(jī)理、氧化因素、抗氧化機(jī)理以及幾種抗氧劑對(duì)油脂抗氧化性能的影響研究進(jìn)行了綜述。

關(guān)鍵詞：油脂；抗氧化機(jī)理；抗氧化劑

中圖分類(lèi)號(hào) TS221 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼 A 文章編號(hào) 1007-7731（2018）11-0107-04

Abstract：The oxidation of fat will seriously endanger the quality of grease and oil-rich food，to ensure the stability of fats is an important issue in food hygiene and safety.Currently we successfully extracted and synthesized a lot of antioxidants，this article proceeds with several antioxidants affect fat oxidation resistance of the study from fat oxidation mechanism， oxidation factors and anti-oxidation mechanism.

Key words：Lipid；Oxidation；Mechanism of antioxidants

油脂的氧化會(huì)嚴(yán)重危害油脂及富含油脂食品的衛(wèi)生質(zhì)量，保證油脂的穩(wěn)定性是食品衛(wèi)生安全中的一個(gè)重要課題。油脂的氧化機(jī)理多種多樣，在日常生活中油脂很容易氧化酸敗，從而大大降低了油脂的品質(zhì)，也對(duì)人們的身體健康造成了一定的危害。在防止油脂氧化的過(guò)程中，目前已成功地提取和人工合成了許多油脂抗氧化劑，這些種類(lèi)繁多的抗氧化劑對(duì)油脂抗氧化性能的影響也是多種多樣的。本文從油脂的氧化機(jī)理、氧化因素以及抗氧化機(jī)理等方面，綜述了抗氧劑對(duì)油脂抗氧化性能的影響研究。

1 油脂氧化的機(jī)理

油脂在空氣中氧化的形式主要可以分為3大類(lèi)，即酶促氧化過(guò)程、光氧化過(guò)程和自動(dòng)氧化過(guò)程[1]，其中自動(dòng)氧化過(guò)程是油脂氧化的主要形式。

1.1 酶促氧化反應(yīng) 油脂的酶促氧化反應(yīng)是指油脂在脂氧酶參與的條件下發(fā)生的氧化反應(yīng)[2]。在自然界中，許多植物中都有脂氧酶，脂氧酶的化學(xué)本質(zhì)是一種結(jié)構(gòu)較為簡(jiǎn)單的多肽鏈蛋白，它具有幾種催化作用，其中一種脂氧酶可以在脂肪酸的氧化反應(yīng)中作催化劑。不管是在動(dòng)物油脂還是在植物油脂中，都含有大量的脂肪酸類(lèi)物質(zhì)[3]，所以油脂會(huì)很容易發(fā)生酶促氧化反應(yīng)。

1.2 光氧化反應(yīng) 植物油脂含有葉綠素、卟啉等光敏物質(zhì)，它們?cè)诮邮茏贤夤獾臈l件下會(huì)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，在這些激發(fā)態(tài)光敏劑的作用下會(huì)使基態(tài)氧（3O2）反應(yīng)生成激發(fā)態(tài)氧（1O2），而激發(fā)態(tài)氧（1O2）會(huì)與油脂中含有不飽和鍵的含烯化合物反應(yīng)生成氫過(guò)氧化物[4]，且此反應(yīng)過(guò)程尤為迅速。

油脂的光氧化反應(yīng)過(guò)程如下：

1.3 自動(dòng)氧化反應(yīng) 從油脂的化學(xué)組成上來(lái)分析，甘油三酯是油脂中含量最多的一種含烯化合物，即含有數(shù)目不等的不飽和鍵，結(jié)合實(shí)踐證明，油脂的化學(xué)組成中含有的不飽和鍵的數(shù)目越多，油脂越容易在過(guò)渡金屬元素等催化劑的作用下發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，而且氧化的速度各不相同。油脂的自動(dòng)氧化反應(yīng)主要有以下3個(gè)階段：

1.3.1 自動(dòng)氧化反應(yīng)引發(fā)階段 在過(guò)渡金屬元素等催化劑的作用下，使不飽和脂肪酸或甘油脂類(lèi)化合物開(kāi)始發(fā)生氧化反應(yīng)，即氧化反應(yīng)的引發(fā)階段[5]。

油脂的自動(dòng)氧化反應(yīng)的引發(fā)階段反應(yīng)過(guò)程如下：

1.3.2 增殖階段 由第1階段產(chǎn)生的自由基與空氣中的氧反應(yīng)會(huì)生成過(guò)氧自由基（ROO·），過(guò)氧自由基與脂類(lèi)分子反應(yīng)會(huì)生成氫過(guò)氧化物和另1個(gè)新的自由基，即引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)（增殖階段），油脂中的氫過(guò)氧化物不斷積聚，從而大大降低油脂的品質(zhì)[6]。

油脂的自動(dòng)氧化反應(yīng)的增殖階段反應(yīng)過(guò)程如下：

1.3.3 終止階段 在上述第2階段的反應(yīng)過(guò)程中，隨著增殖反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，含烯游離基的數(shù)量隨時(shí)間不斷增加，當(dāng)游離基的數(shù)量達(dá)到一定程度時(shí)，2個(gè)自由移動(dòng)的游離基發(fā)生碰撞的幾率就會(huì)大大增加，并在碰撞的過(guò)程中2個(gè)游離基會(huì)發(fā)生反應(yīng)而合成1個(gè)聚合物，當(dāng)有效碰撞的次數(shù)達(dá)到一定程度時(shí)，第1階段（引發(fā)階段）反應(yīng)產(chǎn)生的含烯游離基會(huì)被迅速消耗直至耗盡，則此時(shí)該氧化反應(yīng)自動(dòng)停止。

油脂的自動(dòng)氧化反應(yīng)的終止階段反應(yīng)過(guò)程如下：

2 影響油脂氧化的因素分析

2.1 油脂中脂肪酸的組成 在自然界中，大部分動(dòng)物油脂、植物油脂都大約含有4～10種脂肪酸，動(dòng)植物油脂中的脂肪酸可分為飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸和多不飽和脂肪酸3種[7]。而油脂的穩(wěn)定性和其含有的脂肪酸的飽和程度是緊密相連的，即油脂中脂肪酸的不飽和程度越高，該油脂的穩(wěn)定性越差，越容易被氧化，脂肪酸的不飽和程度由低到高依次是：飽和脂肪酸、單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸。

2.2 油脂中的水分活度（AW） 在一定的范圍（AW<0.2）內(nèi)，適當(dāng)增大油脂中的水分活度，有利于保持油脂的穩(wěn)定性，其機(jī)理是水與油脂在第一階段反應(yīng)中產(chǎn)生的ROOH（氫過(guò)氧化物）形成氫鍵，氫鍵的穩(wěn)定性較高，可以有效地抑制氫過(guò)氧化物的分解，從而減緩了油脂氧化反應(yīng)的進(jìn)程[8]；隨著油脂中水分活度的不斷增強(qiáng)（0.20.8），在此條件下，水的稀釋作用占據(jù)影響油脂氧化反應(yīng)的主導(dǎo)地位，從而減緩油脂氧化的速度。

2.3 油脂中的氧氣含量 油脂氧氣的含量是影響油脂發(fā)生氧化反應(yīng)的重要因素，不管是在油脂的光氧化反應(yīng)還是在油脂的自由基反應(yīng)中，氧氣都必不可少的作為反應(yīng)物出現(xiàn)，油脂中氧氣的含量越高，油脂的氧化反應(yīng)進(jìn)程就越迅速[10]。

2.4 其他因素 光照條件、溫度及一些金屬離子等也是影響油脂氧化的重要因素[11]。在油脂發(fā)生氧化的光氧化反應(yīng)中，光照強(qiáng)度在反應(yīng)中扮演了1個(gè)極其重要的角色，其促使油脂中含有葉綠素、卟啉等光敏物質(zhì)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，推動(dòng)了光氧化反應(yīng)的進(jìn)程[3]；由化學(xué)反應(yīng)原理可知，油脂發(fā)生氧化反應(yīng)是1個(gè)吸熱的過(guò)程，增加反應(yīng)時(shí)的溫度無(wú)疑會(huì)加快油脂發(fā)生氧化反應(yīng)的速度；金屬離子（Fe、Cu、Cr等）是油脂發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)的催化劑，具體而言就是油脂與基態(tài)氧（3O2）必須在金屬離子（Fe、Cu、Cr等）作催化劑的條件下才能較快的得到氫過(guò)氧化物（HOO·），從而加快油脂發(fā)生氧化反應(yīng)的進(jìn)程。

3 油脂抗氧化劑的作用機(jī)理

3.1 自由基終止劑的抗氧化原理 終止劑即鏈終止劑，它能和引發(fā)劑快速反應(yīng)，能夠讓正在發(fā)生的聚合反應(yīng)終止[12]。自由基終止劑，從它的化學(xué)組成上來(lái)看，其分子存在酚類(lèi)構(gòu)造，因此它可以提供[H]，從而使自由基轉(zhuǎn)變成比較穩(wěn)定的化合物，進(jìn)而使自由基反應(yīng)終止。自由基終止劑的抗氧化的反應(yīng)過(guò)程如下：

3.2 螯合劑的抗氧化原理 從螯合劑的分子組成上來(lái)看，螯合劑分子中含有一些堿土金屬離子，這些堿土金屬離子可以和油脂中的多價(jià)金屬離子發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成絡(luò)合物，這樣就會(huì)消除油脂中的這些多價(jià)金屬離子的氧化性，所以使用螯合劑可以達(dá)到油脂抗氧化的目的。

4 幾種抗氧劑對(duì)油脂抗氧化性能的影響

按照抗氧化劑的來(lái)源來(lái)分，抗氧化劑可分為天然抗氧化劑和人工合成的抗氧化劑[13]。天然抗氧化劑主要包括酚類(lèi)物質(zhì)天然抗氧化劑、天然色素類(lèi)天然抗氧化劑、植酸類(lèi)天然抗氧化劑和蛋白質(zhì)、多肽及氨基酸類(lèi)抗氧化劑[14]。人工合成的抗氧化劑主要有丁基羥基茴香醚（BHA）、二丁基羥基甲苯（BHT）、和叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）[15]。

4.1 叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ） 叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）的抗氧化機(jī)理：從油脂的化學(xué)組成上來(lái)分析，甘油三酯是油脂中含量最多的一種含烯化合物，含有數(shù)目不等的不飽和鍵，甘油三脂結(jié)構(gòu)中含有的不飽和脂肪酸容易在過(guò)渡金屬元素等催化劑的作用下發(fā)生自動(dòng)氧化反應(yīng)，從而使油脂酸敗變質(zhì)?？寡趸瘎┦宥』鶎?duì)苯二酚（TBHQ）能夠在油脂發(fā)生的氧化反應(yīng)中提供[H][16]，由圖5所示終止油脂的氧化反應(yīng)。

花生油中碘的含量較高，對(duì)實(shí)驗(yàn)的準(zhǔn)確性有較大的幫助，花生油中含有豐富的不飽和脂肪酸，這些不飽和脂肪酸主要是油酸和亞油酸，這2種不飽和脂肪酸對(duì)人體健康有很大的好處。郭祀遠(yuǎn)等研究表明：叔丁基叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）可以有效地增加油脂氧化反應(yīng)中誘導(dǎo)期的時(shí)間[17]，在油脂中使用叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）的時(shí)間越早，它的抗氧化作用就會(huì)更明顯。劉海燕研究表明，叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）對(duì)魚(yú)油的抗氧化效果顯著，是維生素E的5倍[18]。余杰等研究表明，沒(méi)有加入抗氧化劑的魚(yú)油，在常溫下的狀態(tài)下保質(zhì)期只有十幾天，超過(guò)14d，魚(yú)油的過(guò)氧化值可以遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)食用油的健康標(biāo)準(zhǔn)，在魚(yú)油中加入叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）后，正常溫度狀態(tài)下魚(yú)油能夠正常放置80d左右，叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）對(duì)魚(yú)油的抗氧化效果還是特別明顯的。姜愛(ài)莉等研究了叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）及其衍生物對(duì)油脂抗氧化效果的影響，結(jié)果表明，用叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）和高級(jí)脂肪醇做反應(yīng)物[19]，反應(yīng)可以生成多種衍生物，比如像能夠在高溫下抗氧化的DTBHQ——2-叔丁基-5-十八烷基-1，4-對(duì)苯二酚，它的抗氧化效果比BHA、BHT、TBHQ要好得多，就算在高溫條件下也可以發(fā)揮出很好的抗氧化能力。核桃油是一種珍貴的營(yíng)養(yǎng)保健油，趙聲蘭等對(duì)叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）在核桃油中的抗氧化作用進(jìn)行了研究[20]，同時(shí)與其他幾種生活生產(chǎn)中常用的抗氧化劑的效果進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果表明，叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）在核桃油的抗氧化作用比另外幾種抗氧化劑在核桃油中的作用要好很多，若讓叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）和檸檬酸或抗壞血酸混合后加入核桃油中，其抗氧化的作用會(huì)更加顯著。凌關(guān)庭等對(duì)各種油脂抗氧化劑在油脂中的抗氧化作用分別進(jìn)行了比較，結(jié)果表明，這幾種常用的抗氧化劑的對(duì)油脂的抗氧化作用效果由強(qiáng)到弱依次是：叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、叔丁基對(duì)羥基茴香醚（BHA）、2，6-二叔丁基（BHT），在單獨(dú)對(duì)各種抗氧化劑在動(dòng)物油脂中的抗氧化作用的較中，得出其抗氧化能力由強(qiáng)到弱依次是：叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、2，6-二叔丁基（BHT）、叔丁基對(duì)羥基茴香醚（BHA）[17]。劉翠芳研究了叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）在不同溫度條件下其抗氧化的效果，結(jié)果表明，叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）的熱穩(wěn)定性很好，對(duì)高不飽和脂肪酸的抗氧化效果較好，而且不會(huì)讓油脂含量高的食物變色，安全性比較高，是1種特別理想的食物抗氧化劑。

4.2 酚類(lèi)物質(zhì)天然抗氧化劑 結(jié)合國(guó)內(nèi)外的實(shí)驗(yàn)研究表明，大部分人工合成的抗氧化劑對(duì)人體的健康不利，在國(guó)內(nèi)外的許多地方，有些人工合成的油脂抗氧化劑已經(jīng)被限制使用，由于天然抗氧化劑是從動(dòng)植物中提取出來(lái)的，其無(wú)毒無(wú)害，且綠色環(huán)保，能滿(mǎn)足人們對(duì)綠色健康的追求，受到人們的青睞，我們對(duì)這些天然抗氧化劑的提取和研究工作也從未停止。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，已經(jīng)成功的從茶葉、香辛料、中草藥、水果等植物中提取出來(lái)了天然的抗氧化物質(zhì)，這些天然的抗氧化物質(zhì)主要有酚類(lèi)物質(zhì)、植物葉子中的天然色素類(lèi)、植物種子里的植酸類(lèi)物質(zhì)以及蛋白質(zhì)、多肽及氨基酸類(lèi)物質(zhì)，這些都是優(yōu)良的天然抗氧化劑。

戚向陽(yáng)等在對(duì)蘋(píng)果萃取物的研究中，從蘋(píng)果中成功提取了一些多酚類(lèi)物質(zhì)，并研究了這些提取的多酚類(lèi)物質(zhì)對(duì)油脂抗氧化的作用，當(dāng)把該多酚類(lèi)物質(zhì)與維生素E混合均勻后，再加入到油脂中，能夠大幅度的提高油脂的抗氧化能力。以蘋(píng)果或其果屑為原材料，材料來(lái)源充足，大大降低了生產(chǎn)抗氧化劑的成本，這種方法值得推廣。楊賢強(qiáng)等學(xué)者研究了茶多酚對(duì)油脂抗氧化性能的影響，結(jié)果表明，在不同的體系中發(fā)生的油脂氧化反應(yīng)，茶多酚對(duì)反應(yīng)中氧自由基有很好的吸收和清理作用，從而抑制了油脂中氧化反應(yīng)的發(fā)生，所以茶多酚在油脂中有很好的抗氧化能力，而且其對(duì)可食用油脂抗氧化作用更為突出[21]。同樣的，以茶葉或者茶梗為生產(chǎn)茶多酚的原材料，其材料來(lái)源充足，提取工藝簡(jiǎn)單可行，綜合分析茶多酚是1個(gè)不錯(cuò)的天然抗氧化劑。宋永生等研究了黃酮類(lèi)物質(zhì)對(duì)氧化反應(yīng)中氧自由基的吸收清除作用，結(jié)果表明，其結(jié)合清理氧自由基的作用明顯，從而證明了黃酮類(lèi)物質(zhì)對(duì)油脂具有很好的天然抗氧化性，例如大豆異黃酮和稻殼黃酮都能夠很好的遏制油脂的自動(dòng)氧化反應(yīng)，是很好的天然抗氧化劑。

4.3 植酸類(lèi)物質(zhì)天然抗氧化劑 植酸類(lèi)物質(zhì)主要以金屬鹽混合物的形式廣泛存在于植物的種子或胚芽中，植酸的提取工藝簡(jiǎn)單易行，其工藝主要由酸浸、置換、中和、離子交換和濃縮5個(gè)步驟組成，植酸類(lèi)物質(zhì)容易與一些金屬離子發(fā)生鰲和反應(yīng)，該鰲和反應(yīng)的生成物較穩(wěn)定且不溶于水，能夠有效地阻止油脂的氧化反應(yīng)。植酸類(lèi)物質(zhì)的主要的化學(xué)組成是環(huán)己六醇六磷酸酯（PA），在常溫狀態(tài)下是橙黃色的、粘稠狀液體，相對(duì)分子質(zhì)量為660，含有親水基，易溶于水，其水溶液的pH值較低，溶液呈較強(qiáng)的酸性，且具有很強(qiáng)的抗氧化性，是1種天然抗氧化劑。李銀聰?shù)妊芯苛酥菜犷?lèi)物質(zhì)在油脂中的抗氧化機(jī)理，以及提高植酸類(lèi)物質(zhì)抗氧化能力的方法，結(jié)果表明，植酸在酸性條件下可以與一些金屬離子發(fā)生鰲和反應(yīng)，并可在不同酸堿度條件下與金屬離子反應(yīng)生成穩(wěn)定性較高的不溶性鰲和物，使油脂的氧化反應(yīng)在缺少催化劑的情況下降低反應(yīng)速率或終止其氧化反應(yīng)，而且植酸在與油脂中的金屬離子反應(yīng)的同時(shí)會(huì)生成[H]，[H]會(huì)與油脂氧化反應(yīng)中生成的過(guò)氧化物結(jié)合，使過(guò)氧化物不能繼續(xù)轉(zhuǎn)變成荃或者酮類(lèi)化合物，從而實(shí)現(xiàn)植酸的在油脂中的抗氧化作用。

5 結(jié)語(yǔ)

油脂的抗氧化研究在我們?nèi)粘５纳a(chǎn)生活中是一個(gè)非常重要的課題，油脂氧化不僅會(huì)讓油脂的品質(zhì)大大降低，還會(huì)給人們的身體健康帶來(lái)危害，所以油脂的抗氧化是一個(gè)亟待解決的難題，這需要科研工作者不斷鉆研，努力去攻克這一難關(guān)。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和對(duì)油脂氧化機(jī)理研究的深入，人們通過(guò)人工合成的方法得到了許多油脂抗氧化劑，例如叔丁基對(duì)苯二酚（TBHQ）、名棓酸丙酯（PG）、叔丁基對(duì)羥基茴香醚（BHA）和2，6-二叔丁基（BHT），這些人工合成的抗氧化劑在油脂的抗氧化中都發(fā)揮了很大的作用。但人工合成的抗氧化劑也出現(xiàn)了許多問(wèn)題，事實(shí)證明，人工合成的抗氧化劑對(duì)人體確實(shí)存在一定的毒害作用，長(zhǎng)期使用會(huì)對(duì)人們的身體健康造成危害。今后要盡一切行之有效的方法去發(fā)現(xiàn)和提取天然的抗氧化劑，例如酚類(lèi)物質(zhì)和植酸類(lèi)物質(zhì)，它們對(duì)人體基本上沒(méi)有任何毒害作用。

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（責(zé)編：張宏民）