用于乳聚丁苯橡膠的復(fù)配抗氧化劑研究

湯翠祥 安 平

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津，300480）

乳聚丁苯橡膠（E-SBR）是以丁二烯和苯乙烯為原料經(jīng)乳液聚合所得到的共聚物，是重要的通用合成橡膠品種之一，大多用于制造橡膠輪胎、機(jī)動車部件、橡膠工業(yè)制品，如橡膠管、膠帶及膠鞋等。其中用于輪胎和輪胎制品的消耗量約占消耗總量的3/4以上[1]。

在乳聚丁苯橡膠分子結(jié)構(gòu)中含有不飽和雙鍵基團(tuán)，其在光、熱或機(jī)械應(yīng)力等外界因素的作用下容易被氧作用，使得分子間產(chǎn)生氧化交聯(lián)和分子鏈發(fā)生降解而氧化，導(dǎo)致丁苯橡膠因熱氧老化后顏色變黃、門尼粘度升高、凝膠含量增加，性能指標(biāo)超出所規(guī)定的范圍，導(dǎo)致E-SBR生膠的加工和使用性能被嚴(yán)重劣化。

乳聚丁苯橡膠的熱氧老化發(fā)生在制造過程中的干燥、壓塊工序，以及包裝、存儲過程和運(yùn)輸過程中。為了保障乳聚丁苯橡膠在生產(chǎn)過程中和儲存期內(nèi)的穩(wěn)定性，必須加入適宜的抗氧化劑，以有效地防止、延緩丁苯橡膠在生產(chǎn)、儲存、運(yùn)輸過程中的熱氧老化，以充分保證丁苯橡膠的外觀顏色和應(yīng)用性能穩(wěn)定。一般來講，乳聚丁苯橡膠的生產(chǎn)過程包括乳液聚合、膠乳摻混、加入抗氧化劑乳液、凝聚、干燥、壓塊和存儲。在乳聚丁苯生產(chǎn)過程中，抗氧化劑是添加量較大、對環(huán)境有影響的助劑，因此，抗氧化劑的耐熱氧老化能力和環(huán)保性是生產(chǎn)環(huán)保型E-SBR的重要保障。

同時，鑒于乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)工藝要求，抗氧化劑的添加以采用乳液形式加入最為有效?？寡趸瘎┤橐菏菍⒖寡趸瘎┮匀榫鄱”较鹉z生產(chǎn)用乳化劑作為乳化劑以水進(jìn)行乳化所得到的抗氧化劑乳液，因此要求抗氧化劑體系呈液態(tài)，會更容易形成乳液，以充分、理想地分散至膠乳中發(fā)揮抗氧化劑效能。

當(dāng)前用于乳聚丁苯的抗氧化劑主要是苯乙烯化苯酚（也稱抗氧化劑SP）或抗氧化劑BHT，或與液體亞磷酸酯類抗氧化劑三壬基苯基亞磷酸酯（也稱抗氧化劑TNPP）復(fù)配使用。該復(fù)配抗氧化劑可以很好地被乳聚丁苯生產(chǎn)用乳化劑進(jìn)行乳化，從而很均勻、有效地添加至乳聚丁苯橡膠乳膠中，以保障在凝集后的丁苯橡膠中理想地分散；同時由于亞磷酸酯類抗氧化劑的存在，在丁苯橡膠生產(chǎn)過程中的熱干燥、壓塊工序?qū)Χ”较鹉z發(fā)揮優(yōu)異的抗氧化效能，同時在丁苯橡膠存儲（有時存在著較高溫度下不易散熱）、運(yùn)輸過程中也會產(chǎn)生理想的抗氧化效果。但存在的問題是如抗氧化劑BHT因?yàn)榉肿恿枯^低，在干燥工序或熱加工過程很容易溢出，不僅失去抗氧化劑功能，同時造成環(huán)境污染；更重要的是使用抗氧化劑BHT的丁苯橡膠可能會導(dǎo)致膠塊變黃[2]。

在乳聚丁苯橡膠膠乳進(jìn)行凝聚而得到產(chǎn)品的凝聚過程中，一般采用凝聚劑，如絮凝劑-硫酸凝聚劑，凝聚過程控制pH值在2.5～4.0范圍，凝聚溫度在40～60℃，是相對酸性較強(qiáng)的體系。在這樣的凝聚條件下，亞磷酸酯類抗氧化劑會發(fā)生水解產(chǎn)生酚類物質(zhì)，同時會產(chǎn)生含磷化合物。此過程中，抗氧化劑TNPP易水解產(chǎn)生含磷化合物，對后續(xù)污水處理造成環(huán)保壓力；更為嚴(yán)重的是抗氧化劑TNPP水解而產(chǎn)生的壬基酚屬于內(nèi)分泌干擾物，是致癌物，同時含有壬基苯酚的工業(yè)廢水難于被生化處理。因此在乳液聚合丁苯橡膠E-SBR中使用抗氧化劑TNPP是有毒害且不環(huán)保的，采用抗氧化劑TNPP的丁苯橡膠在歐盟已經(jīng)因存在環(huán)保問題被禁用[3]。

表1 幾種抗氧化劑的分子結(jié)構(gòu)及物性Tab.1 Molecular structure and physical properties of several antioxidants

針對乳聚丁苯橡膠的在生產(chǎn)、存儲過程中耐熱氧老化穩(wěn)定性的要求，結(jié)合E-SBR生成工藝，開發(fā)綠色、環(huán)?？捎糜谌榫鄱”较鹉z生產(chǎn)、儲存及應(yīng)用中理想發(fā)揮抗氧化劑效能的液體抗氧化劑體系成為最重要的課題。

本研究是將液體受阻酚類抗氧化劑1135等、含硫受阻酚類抗氧化劑1520和液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500復(fù)配而得到的液態(tài)環(huán)保型抗氧化劑體系應(yīng)用于E-SBR，研究了其應(yīng)用性能，以提供一種用于乳聚丁苯的環(huán)保型抗氧化劑體系。

如表1示出的幾種抗氧化劑的分子結(jié)構(gòu)式及物性。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料和試驗(yàn)設(shè)備

丁苯膠乳，SBR-1520，來自國內(nèi)中石油企業(yè)；抗氧化劑1520、抗氧化劑1135、抗氧化劑1500、抗氧化劑SP及抗氧化劑TNPP均由利安隆 （天津）新材料股份有限公司生產(chǎn)；熱氧老化烘箱，LRHS-225-NQ，上海林頻儀器股份有限公司；門尼粘度儀，Mooney-Line,英國 Prescott公司；測色儀，CM-5，Konica Minclta。

1.2 試驗(yàn)配方

表2 試驗(yàn)配方Tab.2 Formulas of different experimental samples

1.3 試驗(yàn)工藝

1.3.1 抗氧化劑體系的乳化

1.3.1.1 制備抗氧化劑乳液配方

表3 抗氧化劑乳液配方Tab.3 Formula of an antioxidant emulsion

1.3.1.2 抗氧化劑乳化工藝

將定量的抗氧化劑、油酸和去離子水按照上述配方比例加入燒杯中，加熱至55℃，用高速剪切攪拌15 min，然后將20%的氫氧化鈉溶液慢慢加至上述混合物中，再高速攪拌10 min，再用氫氧化鈉調(diào)節(jié)該抗氧化劑乳液的pH值為7～8。

1.3.2 膠乳凝聚工藝

按1.2試驗(yàn)配方每次稱取適量的抗氧化劑乳液，加入丁苯膠乳（含膠量13%）中，攪拌均勻（約30 min）。在800 r/min攪拌下，將上混合均勻的膠乳緩慢地加入至1%的氯化鈣溶液中進(jìn)行凝聚，得到凝聚后的丁苯膠生膠。

將凝聚得到的丁苯膠生膠顆粒，清洗5遍，在60℃的烘箱中烘干24 h，然后取出，在開煉機(jī)上過輥擠壓，得到干燥的丁苯生膠。

將干燥的丁苯膠生膠放入100℃的老化箱中，每隔24 h測定其老化性能。

2 性能測試

2.1 門尼粘度

按照GB/T 1232.1-2000在門尼粘度儀上對生膠的門尼粘度ML（1+4）100℃進(jìn)行測定。

2.2 生膠黃色指數(shù)

將生膠經(jīng)熱壓5 min，再冷壓5 min，襯透明玻璃紙固定，采用反射模式測定黃色指數(shù)。每個樣品測試三次取平均值。

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 抗氧化劑乳液

本研究中所用抗氧化劑均為液體抗氧化劑，幾乎不溶于水。為了使得抗氧化劑能夠均勻分散在橡膠中，需要將抗氧化劑按照1.3.1乳化工藝進(jìn)行乳化。該乳化方法與現(xiàn)有乳化工藝一致。

如此所得抗氧化劑乳液在溫室下（25℃左右）可保持3 d以上時間未見分層，滿足乳聚丁苯橡膠生產(chǎn)用抗氧化劑乳液的應(yīng)用要求。

3.2 生膠門尼粘度

對生膠在100℃下熱氧老化1-7 d后的門尼粘度ML（1+4）100℃的測定結(jié)果如下圖1所示。

圖1 復(fù)配抗氧化劑對100℃下熱氧老化E-SBR生膠門尼粘度的影響Fig.1 Effect of compound antioxidants on the mooney viscosity of thermo-oxidative aging E-SBR at the temperatures below 100℃

可以看出，在100℃老化條件下，隨著橡膠老化時間的增加，由于丁苯橡膠分子內(nèi)雙鍵的存在而產(chǎn)生交聯(lián)現(xiàn)象，使得橡膠變硬，門尼粘度是升高的。同時可以看出，配方01#（采用抗氧化劑1520）、02# （抗氧化劑 1520+抗氧化劑 1500），03#（抗氧化劑1135+抗氧化劑1500）和05#（抗氧化劑1520+抗氧化劑TNPP）對于丁苯橡膠的熱氧穩(wěn)定性要優(yōu)于配方04#（抗氧化劑SP+抗氧化劑1500）、06#（抗氧化劑 1135+抗氧化劑 TNPP）。

可以發(fā)現(xiàn)，單獨(dú)使用抗氧化劑1520對于丁苯橡膠的熱氧穩(wěn)定性是充分的，但抗氧化劑1520與亞磷酸酯抗氧化劑1500的復(fù)配具有協(xié)效性，是完全可以用于乳聚丁苯橡膠的耐熱氧老化要求的。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，受阻酚類抗氧化劑與液體亞磷酸酯類抗氧化劑的復(fù)配對于E-SBR的耐熱氧老化作用是具有協(xié)效性的，其中抗氧化劑1520與亞磷酸酯類抗氧化劑1500或抗氧化劑TNPP的協(xié)效作用性優(yōu)于受阻酚類抗氧化劑1135，更優(yōu)于抗氧化劑SP，提示從長時間的熱氧老化中門尼粘度的變化情況看，對于E-SBR的耐熱氧老化能力，受阻酚類抗氧化劑與液體亞磷酸酯類抗氧化劑的協(xié)效性的發(fā)揮應(yīng)為抗氧化劑1520＞抗氧化劑1135＞抗氧化劑SP。

而液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500和抗氧化劑TNPP均顯示了與受阻酚類抗氧化劑的基本相當(dāng)?shù)膹?fù)配協(xié)效性，這也說明液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500完全可以替代抗氧化劑TNPP使用于E-SBR的耐熱氧老化中。

3.3 生膠黃色指數(shù)

圖2示出了E-SBR生膠在100℃下熱氧老化后的黃色指數(shù)的變化情況。

圖2 復(fù)配抗氧化劑對100℃下熱氧老化E-SBR生膠黃色指數(shù)的影響Fig.2 Effect of compound antioxidants on the yellow index of thermo-oxidative aging E-SBR at the temperatures below 100℃

從圖2可以看出，在100℃的老化條件下，隨著老化時間的增長，E-SBR的黃色指數(shù)一直增加。其中，02#（抗氧化劑1520+抗氧化劑1500）和05#（抗氧化劑1520+抗氧化劑TNPP）抗氧化劑對于E-SBR生膠的耐熱氧老化變色效果要優(yōu)于單獨(dú)使用抗氧化劑1520（試驗(yàn)01#）、抗氧化劑1135+亞磷酸酯類抗氧化劑（試驗(yàn)03#、06#）和抗氧化劑SP+亞磷酸酯類抗氧化劑。這充分說明，抗氧化劑1520與亞磷酸酯類抗氧化劑1500的復(fù)配協(xié)效對于抗E-SBR的熱氧老化變色效果是優(yōu)異的，是可以完全替代抗氧化劑TNPP的，實(shí)現(xiàn)了用于綠色環(huán)保型E-SBR的抗氧化劑體系。

4 結(jié)論

（1）抗氧化劑1520與液體亞磷酸酯的復(fù)配協(xié)效對于E-SBR的熱氧老化保護(hù)是十分有效的，無論是在門尼粘度變化，還是黃色指數(shù)的變化均優(yōu)于單獨(dú)使用抗氧化劑1520、受阻酚類抗氧化劑1135或抗氧化劑SP+液體抗氧化劑的耐熱氧老化效果。

（2）抗氧化劑1520和液體亞磷酸酯類抗氧化劑1500的復(fù)配協(xié)效耐熱氧老化性能與其和液體亞磷酸酯類抗氧化劑TNPP的復(fù)配協(xié)效性相當(dāng)，提示完全可以用抗氧化劑1500替代具有壬基酚污染、毒性問題的抗氧化劑TNPP，為E-SBR提供了綠色環(huán)保用抗氧化劑體系。

（3）抗氧化劑1520與抗氧化劑1500的復(fù)配協(xié)效性實(shí)現(xiàn)了以較小添加量應(yīng)用于E-SBR中，添加劑的成本也較單獨(dú)用抗氧化劑1520得到了一定程度的降低，具有經(jīng)濟(jì)性。