成核劑TMP-1在共聚聚丙烯K4826中的應用

王 晶 王 晨 李向陽 王 凱

（山西化工研究所，太原，030000）

聚丙烯（PP）因其優(yōu)異的力學性能、良好的加工成型效果、來源廣泛、價廉易得、無毒無害等優(yōu)點被眾多學者所關(guān)注，進而成為樹脂合成領(lǐng)域中的研究熱點之一。PP常擁有α、β、γ等多種晶型[1]，可造性好。但是PP常因內(nèi)部大球晶的存在導致其耐沖擊性差、透明度低、剛性不足等，限制了該材料的應用。成核劑能夠轉(zhuǎn)變PP的晶型結(jié)構(gòu)，縮短成型周期，提高結(jié)晶度，增加透明性等。本文通過引入成核劑TMP-1的方法，對PP進行性能改性，以期制造出高性能化的聚丙烯產(chǎn)品。

TMP-1是一種高效有機磷酸酯鹽類成核劑，完全沒有異味。其功能是能夠增加聚丙烯制品的透明性、剛性、表面光澤和耐熱變形性及其他物理機械性能，并能加快結(jié)晶速度，縮短制品的成型周期，與傳統(tǒng)的 DBS類成核透明劑相比，低濃度下增透效果突出，耐萃取，與樹脂相容性好，特別適用于聚丙烯的增透、增剛、增光改性。同時，本品對PET、PBT、尼龍等工程塑料具有良好的成核效果。

本文選用共聚PP作為基礎(chǔ)研究樹脂，以山西省化工研究所的TMP-1成核劑對其進行改性研究，借助差示掃描量熱儀、熔融指數(shù)流動儀、數(shù)位沖擊試驗機等對改性聚合物進行性能表征。

1 實驗部分

1.1 原料與助劑

PPK4826，中國石化集團北京燕山石油化工有限公司；B215，巴斯夫有限公司；TMP-1成核劑,山西省化工研究所（有限公司）。

1.2 儀器與設(shè)備

雙螺桿擠出機，南京杰亞擠出裝備有限公司；注塑機，豐鐵塑機有限公司；差式掃描量熱儀DSC，瑞士Mettler-Toledo公司；萬能拉力機，深圳新三思材料檢測有限公司；懸臂梁沖擊試驗機，天津材料實驗機廠。

1.3 試樣制備

將成核劑、抗氧劑以及共聚聚丙烯按表1所示配比準確稱取后置于高速混合機中混合均勻，之后將其添加到螺桿擠出機中，在200～240℃溫度下進行擠出造粒，烘箱干燥8 h以上，通過注塑機注塑得到標準樣條，即成核劑改性后的PP試樣。

表1 樣品配比Tab.1 Formulae of PPK4826 samples單位：mg/kg

1.4 測試方法

差示掃描量熱法（DSC）：取樣條同一位置試樣6～8 mg，在氮氣保護下以10℃/min的升溫速率從25℃升至200℃，恒溫3 min消除熱歷史，然后以10℃/min的降溫速率降至室溫（25℃），接著以10℃/min的升溫速率升至200℃，記錄曲線。參照標準GB/T 19466.3-2004。

懸臂梁沖擊試驗按GB/T 1843-2008進行；萬能拉力彎曲性能按GB/T 9341-2008進行；拉伸性能按GB/T 1040.2-2004進行；收縮性能按GB/T 17037.4-2003進行；熱變形溫度測試按GB/T 1634.2-2004進行。

2 結(jié)果與討論

2.1 成核劑TMP-1改性共聚PP的熱學性能分析

圖1是不同添加量TMP-1成核劑與PP4826共混樣品的DSC結(jié)晶曲線、熔融曲線，表2是相應的結(jié)晶參數(shù)。從圖中可以看出，隨著TMP-1成核劑添加量的增多，PPK4826/TMP-1復合材料的結(jié)晶溫度向高溫方向移動。這可能是隨著TMP-1成核劑的引入，聚丙烯樹脂由均相成核轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊喑珊?，晶核密度增加，晶體尺寸減小，高分子鏈段排列更加規(guī)整，這對加快聚丙烯樹脂結(jié)晶速度，縮短制品成型周期有較大的幫助。

圖1 PPK4826/TMP-1共混樣品的DSC結(jié)晶曲線（-10 ℃/min）、熔融曲線（10℃/min）Fig.1 DSC crystallization curves(-10℃/min)and melting curves（10 ℃/min）of PPK4826/TMP-1 samples

表2 PPK4826/TMP-1共混樣品的結(jié)晶參數(shù)Tab.2 Crystallization parameters of PPK4826/TMP-1 samples

2.2 成核劑TMP-1改性共聚PP的力學性能分析

由圖2可知，就拉伸強度而言，加入成核劑改性后的PP其拉伸強度較空白略有提升；就斷裂伸長率而言，隨著TMP-1劑量的增加呈現(xiàn)先增大后減小的變化；對拉伸斷裂應力及應變來說均有所改善。

圖2 TMP-1對PPK4826拉伸性能的影響Fig..2 Effect of TMP-1 on tensile properties of PPK4826

圖3 TMP-1對PPK4826彎曲性能的影響Fig.3 Effect of TMP-1 on the bending properties of PPK4826

由圖3可知，TMP-1（2000mg/kg）對應的彎曲模量較高，為1223.1 MPa，提升17.26% ，增剛效果顯著。較空白而言，為達到增剛效果可引入成核劑TMP-1（2000mg/kg）。

由圖4可知，加入成核劑TMP-1后對PP的沖擊性能均有所提高，TMP-1添加量為600 mg/kg時成核劑TMP-1的增韌效果最為明顯，達到5.5 kJ/m2，提升30.64%。但添加成核劑2000 mg/kg時增韌效果較添加量為600 mg/kg時有所損耗。

由圖5可知，在成核劑TMP-1添加量為600 mg/kg時熱變形溫度達到最高，為94.3℃，提升15.14%，耐熱性好；添加量為2000 mg/kg時熱變形溫度有所下降。綜合而言，優(yōu)選TMP-1(600 mg/kg)體系。

圖4 TMP-1對PPK4826沖擊性能的影響Fig.4 Effect of TMP-1 on impact performance of PPK4826

圖5 TMP-1對PPK4826熱性能的影響Fig.5 Effect of TMP-1 on thermal performance of PPK4826

圖6 TMP-1對PPK4826收縮性能的影響Fig.6 Effect of TMP-1 on shrinkage performance of PPK4826

由圖6可知，不同添加劑量的成核劑TMP-1都會對PP制品的收縮產(chǎn)生影響。就平行流動方向收縮性能而言，TMP-1(2000 mg/kg)較TMP-1(600 mg/kg)的影響要??；就垂直流動方向而言，添加成核劑TMP-1(600 mg/kg)對收縮影響較小。但較空白而言，所有配比對收縮均有所損耗。

3 結(jié)論

（1）成核劑 TMP-1在 PPK4826中，隨著添加量的增大，力學性能得到顯著提升，但添加成核劑會對其收縮性能產(chǎn)生影響。

（2）在引入不同劑量成核劑TMP-1體系中，TMP-1（2000 mg/kg）彎曲模量提升較大，增剛效果最為明顯；沖擊性能方面，TMP-1（600 mg/kg）體系增韌效果明顯；拉伸性能方面，沒有明顯損耗；熱性能方面，制品耐熱性均得到改善，其中TMP-1(600 mg/kg)體系改善效果最好；收縮性能方面，所得制品均有所損耗。