石油樹脂液體抗氧劑配方的研究與應(yīng)用

安平林龍張鵬

（天津利安隆新材料股份有限公司，天津，300480）

1 C5石油樹脂概述

1.1 C5石油樹脂的分類

C5石油樹脂又被稱為C5樹脂。C5石油樹脂是以乙烯裂解副產(chǎn)品的C5餾分為原料，經(jīng)聚合得到的功能樹脂，相對(duì)分子質(zhì)量為300～3 000。C5石油樹脂具有酸值低、混容性好、耐水、耐乙醇、耐化學(xué)藥品腐蝕、熱穩(wěn)定性好、與有機(jī)物相容性良好，并有調(diào)節(jié)黏性的作用，廣泛應(yīng)用于橡膠、黏合劑、涂料、交通漆、油墨、造紙等行業(yè)。而C5樹脂因原料不同，可分為以下幾種：由經(jīng)過初步分離或未分離混合而成的C5餾份原料制備的混合C5石油樹脂、由濃縮間戊二烯為原料制備而成的脂肪族C5樹脂、以DCPD為原料制備成的脂環(huán)族C5樹脂、以C5/C9樹脂原料共同聚合而成的共聚樹脂以及通過加入氫分子改造而成的加氫石油樹脂。

1.2 國(guó)內(nèi)外C5石油樹脂的生產(chǎn)現(xiàn)狀

由于石油化工企業(yè)在生產(chǎn)過程中均會(huì)產(chǎn)生石油樹脂，因此石油樹脂在世界各個(gè)石化產(chǎn)業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家中均能夠大量生產(chǎn)，其中包括美國(guó)、英國(guó)、荷蘭、俄國(guó)以及德國(guó)等。美國(guó)主要生產(chǎn)廠家有Exxon、Amoco等十幾家化工公司，其中最大的生產(chǎn)廠家是Exxon公司，C5石油樹脂能力達(dá)到150 kt/a。日本的生產(chǎn)廠家有瑞翁、三井石油化學(xué)、日本石油化學(xué)、富士興產(chǎn)公司等。西歐主要生產(chǎn)C5石油樹脂的公司有4家，生產(chǎn)能力約為80 kt/a。我國(guó)在C5石油樹脂開發(fā)研制方面起步較晚，但進(jìn)展較快，中科院有機(jī)所、中科院化學(xué)所、上海石化股份公司化工所、淄博化工研究所等分別開發(fā)了C5系列石油樹脂。目前我國(guó)石油樹脂生產(chǎn)企業(yè)已超過50家，總生產(chǎn)能力在200 kt/a以上，以生產(chǎn)C5樹脂、C9樹脂、C5/C9共聚樹脂、加氫樹脂，其中C5石油樹脂占30%。

1.3 C5石油樹脂用抗氧化劑

C5石油樹脂在生產(chǎn)、運(yùn)輸、加工、使用的過程中容易老化而影響樹脂的使用，為了避免這種情況的發(fā)生，市場(chǎng)上主要以添加通用型抗氧化劑1010為主要解決辦法。但是1010本身為粉體抗氧化劑，所以其在添加過程中會(huì)出現(xiàn)以下問題：①間歇式添加粉體抗氧劑由于存在固體與液體傳質(zhì)問題，需要長(zhǎng)時(shí)間攪拌混合均勻，物料處理時(shí)間長(zhǎng)；②粉體抗氧劑通常均采用上部開口倒入的方式，操作過程粉塵大，影響工人身體健康；③粉體容易粘附在釜壁，長(zhǎng)期積熱而結(jié)碳，增加樹脂中出現(xiàn)黑點(diǎn)的風(fēng)險(xiǎn)。為了解決這一問題，一些樹脂生產(chǎn)廠商采用將抗氧化劑熔融后加入的方式進(jìn)行生產(chǎn)，雖然解決了連續(xù)化生產(chǎn)的問題，但是抗氧劑熔融所需能耗較大，增加了生產(chǎn)成本，并且抗氧劑熔融后通常有變色現(xiàn)象發(fā)生，影響最終樹脂制品的顏色。

為了從根本上解決這一問題，需要設(shè)計(jì)使用液體抗氧化劑配方。液體抗氧化劑具有以下優(yōu)點(diǎn)：①可以采用泵送方式連續(xù)添加，易于計(jì)量；②液體易與石油樹脂混合均勻，可以大大縮短物料混合攪拌時(shí)間，從而縮短生產(chǎn)周期，提高生產(chǎn)效率；③工人操作簡(jiǎn)單方便，無(wú)粉塵；④較固體產(chǎn)品積碳少，減少樹脂中黑點(diǎn)產(chǎn)生；⑤對(duì)保溫系統(tǒng)要求不高，設(shè)備、儀表維護(hù)保養(yǎng)費(fèi)用低。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 原材料

混合C5石油樹脂，工業(yè)品；間戊二烯樹脂，工業(yè)品；抗氧化劑THANOX 1010，天津利安隆新材料股份有限公司；抗氧化劑THANOX B7123，自制；抗氧化劑THANOX B7402，自制；抗氧化劑THANOX B7423，自制；甲苯，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

熱氧老化實(shí)驗(yàn)：熱老化箱。

起始氧化溫度測(cè)試：差示熱量掃描儀，NETZSCH DSC 214。

色度測(cè)試：顏色測(cè)試儀器，Konica Minolta CM-5。

2.3 樣品制備

將一定量的抗氧化劑添加到10 g的樹脂中，使用溫包加熱熔融后將抗氧化劑和樹脂混合均勻，制得添加不同抗氧化劑的樣品。

2.4 實(shí)驗(yàn)測(cè)試

2.4.1 起始氧化溫度測(cè)試

測(cè)試條件：初始等待，40℃/5 min；實(shí)驗(yàn)測(cè)試，O2/20℃/min。

2.4.2 老化實(shí)驗(yàn)

將樣品分別置入190℃和200℃的老化箱中，老化4 h。

2.4.3 色差測(cè)試

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22295-2008，對(duì)老化前后樹脂的色度進(jìn)行測(cè)試。將3 g樣品溶于3 g甲苯中，超聲分散均勻后進(jìn)行色度測(cè)試。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同抗氧化劑配方對(duì)起始氧化溫度的影響

表1 間戊二烯樹脂的起始氧化溫度Tab.1 Initial oxidation temperatures of amyl dioprene resins containing 0.4%different antioxidants

表1是抗氧化劑添加量為0.4%時(shí)，添加了不同抗氧化劑配方后間戊二烯樹脂的起始氧化溫度。從表中可以看出，樹脂添加了抗氧化劑后起始氧化溫度提高了20～30℃，并且添加液體抗氧化劑的三組樣品的起始氧化溫度高于添加1010的樣品。樹脂在應(yīng)用加工過程中會(huì)有受熱的過程，而在這一過程中樹脂會(huì)出現(xiàn)老化從而影響產(chǎn)品的使用，起始氧化溫度主要表征的就是材料的加工穩(wěn)定性。起始氧化溫度越高，材料的加工穩(wěn)定性越好。因此，通過實(shí)驗(yàn)可知添加液體抗氧化劑的三組樣品的加工穩(wěn)定性優(yōu)于添加1010的樣品。

表2是抗氧化劑添加量為0.25%時(shí)，添加了不同抗氧化劑配方后混合C5樹脂的起始氧化溫度。從表中可以看出，混合C5樹脂較間戊二烯樹脂更容易發(fā)生氧化，而加入抗氧劑后起始氧化溫度仍然提高了30～40℃，并且添加液體抗氧化劑的三組樣品的起始氧化溫度高于添加1010的樣品。所以，在混合C5樹脂中三種液體抗氧化劑的作用效果仍然優(yōu)于1010。

表2 混合C5樹脂的起始氧化溫度Tab.2 Initial oxidation temperatures of C5 petroleum resins containing 0.25%different antioxidants

3.2 不同配方抗氧化效果測(cè)試

樹脂在發(fā)生老化后最直觀的表現(xiàn)就是顏色加深，所以測(cè)量樹脂老化前后的色變是表征樹脂老化情況的重要手段。表3是抗氧化劑添加量為0.3%時(shí)，間戊二烯樹脂分別在190℃和200℃老化4 h后的色差。從表中可以看出，未添加抗氧化劑的樹脂顏色加深明顯，樹脂老化嚴(yán)重，而添加了抗氧化劑的樹脂色變明顯降低。在四組添加抗氧化劑的樣品中，三種液體抗氧化劑的色變又小于添加1010的樣品，抗氧化效果更好。

表3 間戊二烯樹脂老化色變Tab.3 Aging from optical aberrations of amyl dioprene resins containing 0.3%different antioxidants

表4是抗氧化劑添加量為0.25%時(shí)，混合C5樹脂分別在190℃和200℃老化4 h后的色差?；旌螩5樹脂由于組分更復(fù)雜、內(nèi)部雙鍵含量更高，所以更容易被氧化導(dǎo)致顏色加深。從表4可以看出，未添加抗氧化劑的樹脂顏色加深明顯，樹脂老化嚴(yán)重，而抗氧化劑的加入能夠減緩樹脂的老化，使樹脂色變降低。在四組添加抗氧化劑的樣品中，添加1010的樹脂色變又稍高于添加了三種液體抗氧化劑的樹脂。

表4 混合C5樹脂老化色變Tab.4 Aging from optical aberrations of C5 petroleum resins containing 0.25%different antioxidants

4 結(jié)論

使用液體抗氧化劑不僅能夠解決固體抗氧化劑的積碳問題，還能夠?qū)崿F(xiàn)樹脂的連續(xù)化生產(chǎn)，極大地提高了樹脂的生產(chǎn)效率。而基于不同設(shè)計(jì)思路設(shè)計(jì)出來的三種液體抗氧化劑配方，通過實(shí)驗(yàn)表征和數(shù)據(jù)對(duì)比可以得到以下結(jié)論：

（1）在添加量相同的情況下，添加了三種液體抗氧化劑的樹脂的加工穩(wěn)定性優(yōu)于添加常用固體抗氧化劑1010的樹脂。

（2）在添加量相同的情況下，添加了三種液體抗氧化劑的樹脂的高溫老化色變小于添加常用固體抗氧化劑1010的樹脂。

（3）三種液體抗氧化劑之中，B7423的抗氧化效果最佳，而B7123的通用性更好。

（4）三種液體抗氧化劑的添加量在0.25%～0.4%時(shí)的作用效果都優(yōu)于同樣添加量的1010，所以該配方在等量替換1010的情況下，能夠保證很好的抗氧化效果。