鍍鎳碳納米管對(duì)Mo2FeB2基金屬陶瓷組織與性能的影響

黃 遼，潘應(yīng)君，柯德慶，王 盼，李子豪，常智敏

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院，湖北 武漢, 430081)

Mo2FeB2基金屬陶瓷是一種成本較低的新型硬質(zhì)復(fù)合材料，因其較高的硬度、良好的導(dǎo)電率和優(yōu)異的耐磨、耐腐蝕、耐高溫及耐疲勞性能，且與鋼基體冶金結(jié)合良好而被廣泛應(yīng)用于軍事、航天、民生等領(lǐng)域[1]。但在當(dāng)前工業(yè)加工及產(chǎn)品使用過(guò)程中，Mo2FeB2基金屬陶瓷普遍存在脆性大、韌性低等突出問(wèn)題，在一定程度上限制了該類材料的進(jìn)一步推廣和應(yīng)用，因此，開展針對(duì)Mo2FeB2基金屬陶瓷強(qiáng)韌化的研究具有重要的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。金屬陶瓷材料的強(qiáng)韌化機(jī)理主要有顆粒增強(qiáng)、晶須增強(qiáng)、纖維增強(qiáng)等基本類型[2-4]，迄今為止，大多數(shù)相關(guān)研究主要圍繞顆粒增強(qiáng)機(jī)制展開，關(guān)于晶須和纖維作為金屬陶瓷復(fù)合材料增強(qiáng)體的研究報(bào)道相對(duì)較少。碳納米管(CNTs)自從1991年被Lijima S[5]發(fā)現(xiàn)以來(lái),一直都是科學(xué)界的研究熱點(diǎn)，無(wú)縫管狀結(jié)構(gòu)的碳納米管具有極高的強(qiáng)度、韌性及彈性模量，是一種理想的復(fù)合材料纖維增強(qiáng)體[6-7]，因此，本文以鍍鎳碳納米管作為Mo2FeB2基金屬陶瓷材料增強(qiáng)體，研究了該增強(qiáng)體對(duì)復(fù)合材料基體組織和性能的影響并分析了其中的增韌機(jī)制，以期為纖維增強(qiáng)復(fù)合材料機(jī)理的深入研究提供一定的參考。

1 試驗(yàn)

1.1 碳納米管(CNTs)的鍍鎳處理

碳納米管由東莞捷誠(chéng)石墨制品有限公司生產(chǎn)，為多壁結(jié)構(gòu)，其直徑為2～10 nm，長(zhǎng)度為1～10 μm，比表面積40～300 m2/g，純度大于95%。在鍍鎳處理前先對(duì)CNTs進(jìn)行純化活化、敏化[8]以及室溫超聲分散處理，再將其浸入鍍鎳溶液利用集熱式磁力攪拌器在81 ℃溫度下持續(xù)攪拌鍍覆1 h，冷卻至室溫再經(jīng)抽濾、真空干燥后得到表面鍍鎳的CNTs備用。鍍鎳溶液pH值為5.1～5.4，主要化學(xué)物質(zhì)組成：NiSO4·6H2O為30g/L、NaHPO2·H2O為34 g/L、乳酸為10 ml/L、CH3COONa·H2O為9 g/L、KI為2 mg/L，在鍍液中另加入適量十二烷基苯磺酸鈉作為表面活性劑，以上物質(zhì)除乳酸(純度不低于85%)外均為分析純。

1.2 碳納米管(CNTs)增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷復(fù)合材料的制備

制備Mo2FeB2基金屬陶瓷所需的原料粉末包括：Mo粉(分析純，粒度3～5 μm)、FeB粉(化學(xué)純，粒度8～10 μm，w(B)為19.7%)、Cr粉(化學(xué)純，粒度5～8 μm)、Ni粉(分析純，粒度為1～3 μm)、C粉(純度大于99.55%，粒度3～5 μm)及羰基Fe粉(分析純，粒度2～3 μm)。將原料粉末按照表1中的配料組成配制Mo2FeB2基金屬陶瓷混合粉末，并添加所配原料粉末總量3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的石蠟作為成形劑，然后采用QM-1SP4型行星球磨機(jī)濕式混料，以無(wú)水乙醇為球磨介質(zhì)，球料質(zhì)量比為5∶1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為175 r/min，球磨48 h后再加入經(jīng)超聲分散1 h的鍍鎳CNTs繼續(xù)球磨24 h， CNTs添加量分別為所配原料粉末總量的0.1%、0.3%、0.5%、0.7%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。將球磨后的漿料經(jīng)抽濾后置于真空爐中在70 ℃溫度下真空干燥5 h后停止加熱，隨爐冷卻5日后出爐，混合粉末經(jīng)研磨后過(guò)300目篩，再用TYE-2000型數(shù)顯式壓力試驗(yàn)機(jī)將粉末壓制成70 mm×12 mm×10 mm的坯樣，壓力為150 MPa，保壓90 s。將壓坯在ZT-15-20型真空燒結(jié)爐中按設(shè)定的工藝制度進(jìn)行脫蠟和燒結(jié)，最高燒結(jié)溫度為1230 ℃，保溫30 min，然后隨爐冷卻至100 ℃以下再出爐空冷至室溫。

表1碳納米管增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷的配料組成(wB/%)

Table1RawmaterialcompositionofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

試樣編號(hào)MoFeBCrNiCFeCNTsA352031.50.9余量—B352031.50.9余量0.1C352031.50.9余量0.3D352031.50.9余量0.5E352031.50.9余量0.7

1.3 分析與檢測(cè)

借助美國(guó)產(chǎn)FEI Nova 400 Nano型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(SEM)在背散射電子(BSE)模式下觀察試樣顯微組織，并用其附帶的能譜儀(EDS)分析試樣成分；采用HV-1000B型顯微硬度計(jì)測(cè)量材料的顯微硬度；利用HV-50A型維氏硬度計(jì)通過(guò)壓痕法測(cè)試材料的斷裂韌性KIC，斷裂韌性KIC計(jì)算公式[9]為

(1)

式中：KIC為材料的斷裂韌性；HV30為材料維氏硬度值；∑l=l1+l2+l3+l4，其中l(wèi)1、l2、l3、l4分別為壓痕四角對(duì)應(yīng)的裂紋長(zhǎng)度，其測(cè)量示意圖如圖1所示。

圖1 壓痕長(zhǎng)度測(cè)量示意圖

Fig.1Schematicpresentationofcracklengthmeasurement

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 CNTs表面化學(xué)鍍鎳層分析

經(jīng)純化處理后的碳納米管在鍍鎳前后的SEM照片及鍍鎳層EDS能譜分析如圖2、圖3所示。從圖2中可以看出，鍍鎳后的CNTs表面出現(xiàn)明顯串珠狀附著物鍍層，對(duì)其進(jìn)行的EDS分析(圖3)顯示，鍍層中除Ni外還含有一定量的P元素，表明該鍍層為Ni-P復(fù)合鍍層，譜圖中明顯的Si譜峰為檢測(cè)時(shí)采用的硅片基底所致。

(a)鍍鎳前

(b)鍍鎳后

圖3 鍍鎳層的EDS能譜

2.2 CNTs增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷的組織

圖4為不同鍍鎳CNTs添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷SEM照片。由圖4可見(jiàn)，添加CNTs前后的Mo2FeB2基金屬陶瓷顯微組織均由顆粒狀的硬質(zhì)相和灰色的黏結(jié)相組成。未添加CNTs時(shí)，金屬陶瓷基體中存在尺寸較大的孔洞，而且隨著CNTs添加量的增大，孔洞尺寸逐漸減小，孔洞數(shù)量也越來(lái)越少，然而當(dāng)CNTs添加量超過(guò)0.5%后，孔洞尺寸及數(shù)量開始觸底反彈。與此同時(shí)，金屬陶瓷基體的晶粒尺寸及其中尺寸較大的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量也隨著鍍鎳CNTs添加量的增加呈現(xiàn)先減后增的變化趨勢(shì)，其中，當(dāng)鍍鎳CNTs添加量為0.5%時(shí)，金屬陶瓷的平均晶粒尺寸最小，約為1.2 μm，此時(shí)基體中的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量也最少。

(a) 試樣A(未添加CNTs)

(b) 試樣B(0.1%CNTs)

(c) 試樣C(0.3%CNTs)

(d) 試樣D(0.5%CNTs)

(e) 試樣E(0.7%CNTs)

Fig.4SEMimagesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

2.3 CNTs增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷的硬度與斷裂韌性

不同鍍鎳CNTs添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷試樣的顯微硬度曲線如圖5所示。從圖5中可以看出，試樣的顯微硬度隨著CNTs添加量的增多呈現(xiàn)出先升高后降低的趨勢(shì)，其中CNTs添加量為0.5%時(shí)，金屬陶瓷獲得硬度最高值1228.4 HV0.3。這是因?yàn)閷?duì)CNTs進(jìn)行鍍鎳處理可以改善CNTs與基體的潤(rùn)濕性并增加碳納米管的分散性，由此可制備出缺陷較少的復(fù)合材料，同時(shí)CNTs本身也具有優(yōu)異的力學(xué)性能，從而使復(fù)合材料的硬度有明顯的提高。但當(dāng)CNTs添加量為0.7%時(shí)，試樣顯微硬度明顯下降，這可能是由于CNTs添加量過(guò)多導(dǎo)致其在基體中的分散性降低，發(fā)生團(tuán)聚后影響了復(fù)合材料的浸滲過(guò)程，在此期間，團(tuán)聚的碳納米管會(huì)產(chǎn)生空洞造成復(fù)合材料硬度降低。

圖5 CNTs增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷的顯微硬度曲線

Fig.5MicrohardnesscurvesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

圖6 CNTs增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷的斷裂韌性曲線

Fig.6FracturetoughnesscurvesofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

圖7為不同鍍鎳CNTs添加量的Mo2FeB2基金屬陶瓷中裂紋擴(kuò)展路徑的顯微照片。從圖7中可以看出，金屬陶瓷基體的斷裂模式主要為沿晶斷裂和穿晶斷裂。在未添加的CNTs的試樣中，裂紋的擴(kuò)展路徑較為平直；而添加CNTs后，試樣中裂紋的擴(kuò)展路徑變得蜿蜒曲折，當(dāng)裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中遇到硬質(zhì)相顆粒阻礙時(shí)，它會(huì)繼續(xù)沿著硬質(zhì)相和黏結(jié)相的界面擴(kuò)展，造成基體總的斷裂表面能增加從而消耗更多的斷裂功，起到裂紋偏轉(zhuǎn)增韌的作用。從圖7(b)中可以清晰看出，試樣表面兩條主裂紋之間沒(méi)有完全銜接，在它們相遇的過(guò)渡區(qū)出現(xiàn)明顯棱狀撕裂，撕裂棱的出現(xiàn)將會(huì)引起基體塑性變形從而消耗一定能量，同時(shí)在撕裂棱之間還存在CNTs的橋接現(xiàn)象(黑色箭頭所示)，這種橋接進(jìn)一步增加了能量的消耗，導(dǎo)致裂紋擴(kuò)展阻力增加，有利于材料斷裂韌性的提高，類似的CNTs橋接現(xiàn)象也出現(xiàn)在圖7(c)和圖7(d)中。此外，從圖7(c)、7(d)中還可觀察到裂紋在擴(kuò)展過(guò)程中黏結(jié)相之間的橋接現(xiàn)象(白色箭頭所示)。當(dāng)外應(yīng)力引起的裂紋擴(kuò)展至橋接位置時(shí)，裂紋尖端附近部位會(huì)承受一定的拉應(yīng)力從而阻止裂紋的進(jìn)一步擴(kuò)展并消耗更多的斷裂能量，因此造成材料斷裂韌性增大。

另外結(jié)合圖4樣品的微觀組織SEM分析結(jié)果，當(dāng)CNTs添加量為0.1%～0.5%時(shí)，試樣基體致密度明顯提高，其微孔洞尺寸也相應(yīng)細(xì)化，而組織中存在一定數(shù)量尺寸細(xì)小的微孔洞將對(duì)復(fù)合材料基體斷裂韌性產(chǎn)生積極影響，當(dāng)裂紋擴(kuò)展遇到微孔洞阻礙時(shí)，只能選擇偏轉(zhuǎn)、分叉或者穿過(guò)孔洞繼續(xù)擴(kuò)展，此時(shí)產(chǎn)生新的微細(xì)裂紋會(huì)額外增加裂紋擴(kuò)展能耗[10-11]，因此，材料基體中存在一定數(shù)量的微孔洞有利于其斷裂韌性的提高。然而隨著添加量進(jìn)一步增加，CNTs將發(fā)生團(tuán)聚從而導(dǎo)致微孔洞尺寸變大、數(shù)量增多，這些大尺寸孔洞極易成為新的裂紋源，在材料服役過(guò)程中弱化材料基體結(jié)合力并造成其斷裂韌性下降。

(a) 試樣A(未添加CNTs)

(b) 試樣B(0.1%CNTs)

(c) 試樣C(0.3%CNTs)

(d) 試樣D(0.5%CNTs)

圖7CNTs增強(qiáng)Mo2FeB2基金屬陶瓷中裂紋擴(kuò)展路徑的SEM照片

Fig.7SEMimagesofcrackpropagationpathofCNTsreinforcedMo2FeB2basedcermets

3 結(jié)論

(1)隨著鍍鎳CNTs添加量的增大， Mo2FeB2基金屬陶瓷復(fù)合材料的晶粒尺寸及其中尺寸較大的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量呈現(xiàn)出先減后增的變化趨勢(shì)，其中，當(dāng)鍍鎳CNTs添加量為0.5%時(shí)，該材料的平均晶粒尺寸最小，約為1.2 μm，此時(shí)基體中的硬質(zhì)相顆粒數(shù)量也最少。

[1] Takagi K I. Development and application of high strength ternary boride base cermets[J]. Journal of Solid State Chemistry, 2006, 179(9):2809-2818.

[2] 徐智謀, 易新建, 鄭家燊, 等. 納米TiC增強(qiáng)Ti(C,N)基金屬陶瓷材料的組織與性能研究[J]. 功能材料, 2003, 34(6):696-698.

[3] 余海洲, 吳鵬, 龐旭明, 等. SiC晶須增強(qiáng)增韌的Mo2FeB2基金屬陶瓷及其制備方法:CN101736211A[P]. 2010-06-16.

[4] 岳立福, 孫曉剛, 龐志鵬, 等. 碳納米管對(duì)硬質(zhì)合金WC晶粒及強(qiáng)度的影響[J]. 功能材料, 2016, 47(3):03200-03204.

[5] Lijima S. Helical microtubes of graphic carbon [J]. Nature, 1991, 354(7):56-58.

[6] 祖勝臻, 遲偉東, 沈曾民, 等. 碳納米管/炭復(fù)合材料的制備及其性能的研究[J]. 炭素技術(shù), 2006, 25(2):11-15.

[7] Liu L, Bao R, Yi J, et al. Well-dispersion of CNTs and enhanced mechanical properties in CNTs/Cu-Ti composites fabricated by molecular level mixing[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2017, 726:81-87.

[8] 章曉波, 劉寧, 李勇. 碳納米管增韌超細(xì)Ti(C,N)基金屬陶瓷[J]. 復(fù)合材料學(xué)報(bào), 2009, 26(1):91-95.

[9] Schubert W D, Neumeister H, Kinger G, et al. Hardness to toughness relationship of fine-grained WC-Co hardmetals[J]. International Journal of Refractory Metals and Hard Materials, 1998, 16(2):133-142.

[10] Fu C T, Li A K, Wu J M. Effects of oxidation of Cr3C2particulate-reinforced alumina composites on microstructure and mechanical properties[J]. Journal of Materials Science, 1993, 28(23):6285-6294.

[11] Reimanis I E. A review of issues in the fracture of interfacial ceramics and ceramic composites[J]. Materials Science and Engineering A, 1997, 237(2):159-167.