水中總氮測定方法存在問題的研究及改進(jìn)

薛 程，呂曉杰，王 允

遼寧省環(huán)境監(jiān)測實(shí)驗(yàn)中心，遼寧 沈陽 110161

總氮是水體中氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、有機(jī)氮的總和，是表征水質(zhì)富營養(yǎng)化程度的一項(xiàng)重要指標(biāo)[1]。隨著水體富營養(yǎng)化的日益加重，水質(zhì)中總氮的監(jiān)測成為當(dāng)今環(huán)境保護(hù)的重要課題。在環(huán)境水質(zhì)分析中，總氮是水質(zhì)監(jiān)測評價(jià)的重要指標(biāo)之一[2-3]。

國家標(biāo)準(zhǔn)方法《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)中，消解過程使用的器皿為25 mL具塞玻璃磨口比色管[4]，存在下以下缺點(diǎn)：①檢測結(jié)果不準(zhǔn)確。水樣中氨氮濃度較高時(shí)，堿性過硫酸鉀和氨氮反應(yīng)，生成的氨氣容易逸出，使測定結(jié)果偏低，甚至有非常多的情況，總氮值比氨氮低許多，造成結(jié)果不準(zhǔn)確[5-6]。②氣密性不佳。在高壓過程中，玻璃比色管的蓋子易松動(dòng)，造成空白值或低濃度的樣品易被污染，冷卻過程中也會由于氣密性不好使比色管中的氨氣逸出[7-9]。③操作不方便。在總氮消解時(shí)，由于是在高壓鍋中進(jìn)行，需要用紗布和線繩扎緊管塞，以防管塞彈出，樣品較多時(shí)，此項(xiàng)操作很繁瑣，浪費(fèi)時(shí)間，影響檢測效率。④使用壽命短。玻璃材質(zhì)的比色管本身易碎，經(jīng)高溫高壓消解后使用壽命縮短，導(dǎo)致檢測成本高。

針對以上缺點(diǎn)，本文采用新型雙圓柱狀的消解杯代替具塞玻璃磨口比色管對水樣進(jìn)行消解。該消解杯采用雙圓柱，中空結(jié)構(gòu)，聚四氟乙烯材質(zhì)，帶有螺紋蓋子。內(nèi)部圓柱能夠承裝5 mL液體并不溢出，整個(gè)杯子能夠承裝100 mL的液體，詳見圖1。

圖1中，總氧消解杯具有的專利技術(shù)號為ZL 2016 2 1080536.X,發(fā)明人：呂曉杰、仇偉光、張崢、王允、薛程。

圖1 總氮消解杯Fig.1 Total nitrogen digestion cup

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UVmini1240紫外分光光度計(jì)(日本)，10 mm具塞石英比色皿；滅菌鍋；總氮消解杯；過硫酸鉀(德國)；氫氧化鈉；總氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：GBW(E)081019/150774,500 mg/L(水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心，出廠日期為2015-07)；硝酸鹽氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB05-1144-2000/102115, 500 mg/L(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，出廠日期為2015-11)；氨氮標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB05-1145-2000/102221, 500 mg/L(環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所，出廠日期為2016-04)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

除了消解用的特制總氮消解杯代替國家標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ 636—2012)中25 mL具塞玻璃磨口比色管外，其余部分包括原理、實(shí)驗(yàn)步驟均與國標(biāo)方法一致。

1.3 總氮消解杯的使用方法

總氮消解杯用套管結(jié)構(gòu)，使用時(shí)加入水樣在外管中，再將堿性過硫酸鉀加入內(nèi)管中，蓋好蓋子后充分搖勻即可。防止在水樣中直接加入堿性過硫酸鉀，使水樣中的氨氮轉(zhuǎn)換成氨氣逸出。

2 結(jié)果與討論

2.1 工作曲線繪制

分別量取10 mg/L總氮標(biāo)準(zhǔn)使用液0.00、0.20、0.50、1.00、3.00、7.00 mL，對應(yīng)總氮的含量分別為0.00、2.00、5.00、10.0、30.0、70.0 μg。以總氮含量為橫坐標(biāo)，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液吸光度與空白溶液吸光度的差為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見表1。

表1 校準(zhǔn)曲線的繪制Table 1 Drawing of calibration curves

2.2 檢出限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)空白實(shí)驗(yàn)中有檢出目標(biāo)物質(zhì)的檢出限測定方法[10]，按照步驟，重復(fù)9次空白實(shí)驗(yàn)，測定其標(biāo)準(zhǔn)偏差，并計(jì)算方法檢出限:

MDL=t(n-1,0.99)×S

(1)

式中：MDL為方法檢出限；t(n-1，0.99)為置信度為99%、自由度為(n-1)時(shí)的t值；n為重復(fù)分析樣品數(shù)，連續(xù)分析9個(gè)樣品，在99%的置信區(qū)間，t(8,0.99)=2.896。結(jié)果見表2。

表2 檢出限和測定下限的測定Table 2 Determination of detection limit and minimum quantitative detection limit

從表2可以看出，用消解杯消解空白樣品所得的檢出限為0.05 mg/L，和國家標(biāo)準(zhǔn)方法(HJ 636—2012)中的檢出限一致。

2.3 精密度

對2個(gè)未知的水樣，進(jìn)行6次平行測定，精密度的測定結(jié)果見表3?？梢姡孟獗?個(gè)濃度的樣品，6次平行測定的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。

表3 精密度的測定Table 3 Determination of precision

2.4 準(zhǔn)確度

對3種有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，進(jìn)行6次平行測定，準(zhǔn)確度的測定結(jié)果見表4。

表4 國家標(biāo)準(zhǔn)樣品的測定Table 4 Determination of national standard samples

從表4可見，用消解杯消解國家標(biāo)準(zhǔn)樣品，測定結(jié)果均在保證值范圍內(nèi)，具有很好的準(zhǔn)確性。

2.5 2種前處理消解器皿空白實(shí)驗(yàn)比較

按照國標(biāo)方法步驟，采用不同級別的過硫酸鉀分別用玻璃比色管和消解杯進(jìn)行空白實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見表5。可以看出，玻璃比色管的總氮空白值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于消解杯的空白值，表明玻璃比色管在高溫高壓下密封性差，易被污染。

表5 2種器皿消解總氮的空白實(shí)驗(yàn)Table 5 Blank test of total nitrogen digestion by two kinds of digestion vessels

2.6 2種前處理消解器皿分析結(jié)果比對

將硝酸鹽氮和氨態(tài)氮按一定比例混合，配制成總氮試劑，氨氮含量遞增的幾個(gè)樣品，進(jìn)行玻璃比色管和消解杯的總氮測定和回收率計(jì)算[11]，分析結(jié)果見表6。可以看出，用玻璃比色管消解總氮：氨氮含量越高，總氮測定值越低；用消解杯消解總氮，無論氨氮含量的高低均能得到較好的總氮測定值，回收率達(dá)到95%以上。

表6 兩種器皿消解總氮檢測結(jié)果的比對Table 6 Comparison of detection results of total nitrogen digestion by two kinds of digestion vessels

2.7 2種方法對實(shí)際水樣的總氮進(jìn)行比對分析

消解杯-紫外分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析方法對4種實(shí)際水樣的總氮進(jìn)行比對分析的結(jié)果可以看出，相對偏差分別為1.32%、2.02%、4.36%、4.37%，結(jié)果均小于5%，詳見表7。

表7消解杯-紫外分光光度法與連續(xù)流動(dòng)分析方法對實(shí)際水樣總氮檢測結(jié)果的比對
Table7Comparisonofdetectionresultsofdigestioncup-ultravioletspectrophotometryandcontinuousflowanalysisontheactualwatersamplesmg/L

分析方法方法名稱及編號樣品1樣品2樣品3樣品4消解杯-紫外分光光度法原理同《水質(zhì) 總氮的測定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)1.924.7914.431.2連續(xù)流動(dòng)分析方法水質(zhì) 總氮的測定 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法(HJ 667—2013)1.874.6015.434.3

2.8 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

總氮消解過程中使用的消解液為堿性過硫酸鉀，堿性過硫酸鉀中的堿與水樣中的氨氮反應(yīng)生成氨水，氨水揮發(fā)生成氨氣和水。造成總氮的測定結(jié)果偏低?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式為

NH4++ OH-→NH3·H2O

(2)

NH3·H2O→NH3↑+ H2O

(3)

化學(xué)熱力學(xué)公式為

(4)

式(4)中：k為常數(shù)，只隨著溫度和壓力變化； [NH3·H2O]直接由水樣中的[NH4+]來決定；隨著式(3)的進(jìn)行，氨氣揮發(fā)，[NH3·H2O] 降低，又促進(jìn)NH3·H2O的生成。因此，在總氮的測定當(dāng)中，銨鹽的高含量直接導(dǎo)致氨水的生成和氨氣的揮發(fā)，其結(jié)果導(dǎo)致總氮的測定結(jié)果偏低。其偏低的量受銨鹽的含量、消解管開口的大小、操作時(shí)間長短等因素影響。

消解杯是將水樣和堿性過硫酸鉀分別放入內(nèi)、外杯中擰緊蓋子后，再進(jìn)行試樣和堿性過硫酸鉀的混合，生成的氨氣不能散失到管外。在消解的過程中，隨著液體試樣中的銨鹽濃度的降低，氨氣重新溶解進(jìn)入溶液中，使氨氮的損失減少，從而提高總氮的回收率。

3 結(jié)語

用消解杯代替玻璃管消解水體中總氮是可行的。消解杯不但能夠代替玻璃管消解水中的總氮，而且還能彌補(bǔ)玻璃管消解總氮的不足，進(jìn)而解決了困惑多年的總氮分析數(shù)值小于氨氮的常見問題。同時(shí)，總氮消解杯能夠滿足國家標(biāo)準(zhǔn)方法中的實(shí)驗(yàn)要求，消解效果好，安全耐用，材質(zhì)普遍，便于推廣。

準(zhǔn)確地分析水體中總氮的含量意義重大。最近幾十年，由于人類工業(yè)活動(dòng)的影響，使天然水體中氮的含量急劇倍增，水體富營養(yǎng)化日益嚴(yán)重?？偟鳛榕袛囡嬘盟?、地表水污染程度的重要指標(biāo)，是環(huán)境水質(zhì)分析中的必測指標(biāo)。總氮消解杯能夠有效地解決近年來總氮分析過程存在的問題，能夠更準(zhǔn)確地反映水體的真實(shí)情況，同時(shí)也為水生態(tài)體系的評價(jià)提供更嚴(yán)謹(jǐn)、更準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)支撐。

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