Al-Si合金熔渣精煉過程中Al和B在渣金兩相間的遷移與分配規(guī)律

葛 治，王 志，孫麗媛，謝克強，馬文會，錢偉濤

?

Al-Si合金熔渣精煉過程中Al和B在渣金兩相間的遷移與分配規(guī)律

葛 治1, 2，王 志2，孫麗媛2，謝克強1，馬文會1，錢偉濤1

(1．昆明理工大學(xué)冶 金與能源工程學(xué)院，昆明 650093；2. 中國科學(xué)院過程工程研究所，綠色過程與工程重點實驗室，濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實驗室，北京 100190)

在1500 ℃下將Al-Si合金與CaO-SiO2-Al2O3熔渣混合精煉，考察了渣金比、精煉時間對體系中元素Al和B在渣金兩相間分配的影響，并解析了這兩種元素的遷移過程。結(jié)果表明：熔渣40%CaO-40%SiO2-20%Al2O3和60%Al-Si合金在渣金質(zhì)量比為5時，精煉硅中B含量由302.74×10?6降至23.37×10?6。元素Al和B在渣金兩相間的遷移規(guī)律基本一致，呈現(xiàn)出明顯的階段性特征。合金中Al元素在精煉10 min內(nèi)相間遷移最為劇烈，Al的轉(zhuǎn)化率達到96.52%，剩余少量Al以Al-Si相或Al-Si-Ca相存在于硅晶界處；而B元素在精煉30 min內(nèi)向渣中遷移效果最為顯著，遷移比分別為12.32、10.96，繼續(xù)延長時間二者含量均變化緩慢。Al元素的氧化會改變精煉渣的組成，精煉相同時間時，隨渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值增大，精煉硅中B含量呈先下降后上升的趨勢，B含量在(CaO+Al2O3)/(SiO2)值1.24附近有最小值8.01×10?6，此時B的遷移比達到37.80。

鋁硅合金；B；造渣精煉；遷移；分配

高純硅是光電轉(zhuǎn)換的重要材料，目前全球約80%的太陽能級硅主要依靠改良西門子法工藝制備。但此工藝存在流程長、成本高、污染嚴(yán)重[1?2]等問題在很大程度上限制了太陽能的廣泛利用。為了能更加綠色、高效地獲得太陽能級硅，近些年來，冶金法[3?5]因其低成本、低能耗、低污染等優(yōu)點開始受到國內(nèi)外科研工作者的關(guān)注。在冶金法制備高純硅的過程中，金屬雜質(zhì)依靠定向凝固[6?9]、酸洗[10?12]等手段可以實現(xiàn)有效去除，但雜質(zhì)B元素因其特殊的物理性質(zhì)而去除效果不佳，成為了限制冶金法制備高純硅工藝推廣的重要瓶頸。產(chǎn)生該現(xiàn)象的主要原因在于：1) B在硅熔體中的分凝系數(shù)大(0.8)[13]，熔點和沸點高達2300 ℃和3658 ℃；2) 在硅熔體中B含量少，組元活度低；3) 硅熔體中B主要以固溶形式存在，酸洗、定向凝固等方式對B元素的脫除效果甚微。

造渣精煉[14?17]被認為是一種有效除硼方法，其通過渣劑對B的氧化，使硅溶體中的B轉(zhuǎn)變成硼的氧化物進入到渣中，從而達到除硼的目的。其除硼反應(yīng)如式(1)所示。LUO等[18]研究了不同渣系的除硼效果，其中CaO-SiO2-Al2O3渣在1823 K、渣硅比為0.1時有最佳除硼率為86.67%；WU等[19]研究了K2CO3-CaO-SiO2渣，在1823 K、渣硅比為1時除硼率為91.82%。在實驗以及實際生產(chǎn)中為改善造渣精煉的除硼效果，往往需要增大渣金比，但在提高效率的同時卻造成大量廢渣亟需二次綜合利用等問題[20]。

合金熔析精煉[21?25]，作為另外一種能有效去除硅熔體中B雜質(zhì)的方法，其利用合金在凝固過程中，硅晶體優(yōu)先結(jié)晶析出，硅熔體中雜質(zhì)元素由于在固體硅中的溶解度小而留在液態(tài)合金熔劑中或沉積在合金的晶界處，從而達到提純硅晶體的目的。

目前，Al、Sn、Fe和Cu等金屬作為熔析劑已經(jīng)被科研工作者所關(guān)注。中科院過程工程研究所針對Al和Sn作為熔析劑開展了一系列的研究工作并取得了一定的研究成果。胡磊等[26]采用Sn-Si和Al-Si兩步熔析精煉其除硼率達到了97.7%；杜冰等[27]采用Sn-Si合金與CaO-SiO2-Al2O3熔渣混合精煉的方法其最高除硼率達到了93.3%，但都存在溶劑分離困難以及合金熔劑再利用的問題。JUNEJA等[28]采用直接酸洗的辦法分離合金熔劑與硅，雖然該方法能夠?qū)崿F(xiàn)大部分合金熔劑的分離，但酸液消耗量大，且合金熔劑損失量也大，因而導(dǎo)致生產(chǎn)成本的增加和資源的浪費。

本文作者提出以Al-Si合金熔劑和CaO-SiO2-Al2O3熔渣為原料進行混合精煉制備高純硅的新思路，旨在解決造渣精煉和合金熔析精煉過程廢渣劑與廢合金的二次綜合利用問題。由于在Al-Si合金中Al、B被氧化轉(zhuǎn)移至熔渣中的同時，熔渣中Si被部分還原并轉(zhuǎn)移至合金中，因此，分別研究了渣金比、精煉時間和不同渣劑組成對體系中關(guān)鍵元素Al和B在渣金兩相間遷移與分配的影響規(guī)律，并解析了元素Al和B的氧化遷移過程與機理。

1 實驗

1.1 實驗方法

實驗中所用的硅均為摻B約300×10?6的高硼硅，經(jīng)ICP-OES分析后的實際B含量為302.74×10?6。將此硅料與鋁粉以預(yù)定的組成在1500 ℃下恒溫1 h預(yù)熔成鋁硅合金。實驗所用CaO-SiO2-Al2O3渣用稱重法配成預(yù)定的組分。同時，為了使渣系成分盡量均勻，減少成分偏析，配好的渣經(jīng)混勻后在1500 ℃馬弗爐內(nèi)進行預(yù)熔，經(jīng)水淬后，干燥破碎成小顆粒以便后續(xù)實驗使用。將預(yù)熔后的鋁硅合金與渣料按一定的比例放入尺寸為外徑40 mm×內(nèi)徑30 mm×高70 mm的石墨坩堝中，置于感應(yīng)爐內(nèi)，在高純氬氣保護下，加熱至1500 ℃恒溫一定時間。精煉后的樣品，經(jīng)切割破碎后即可得到產(chǎn)物合金。

1.2 實驗設(shè)備與分析儀器

所用實驗設(shè)備與分析儀器如下：高頻感應(yīng)爐(蘇克塞斯(長沙)成套設(shè)備有限公司，如圖1所示)；高溫馬弗爐(洛陽魯威窯爐有限公司)；電子探針(JXA?8230，日本電子株式會社JEOL)；多功能切割機(SYJ?200，沈陽科晶科學(xué)儀器有限公司)；電感耦合等離子體光譜儀(ICPA 6300，美國Thermo Scientific)；X射線熒光光譜儀(AXIOS-MAX, PANalytical B.V.)。

1.3 物理量定義及數(shù)據(jù)處理

為了準(zhǔn)確表征精煉過程中B和Al元素的變化遷移程度，定義了如下物理量。

圖1 高頻感應(yīng)爐示意圖

B元素的遷移比(Migration ratio)表示如下：

Al元素的遷移比表示如下：

式中：Al,0表示合金中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；Al,t表示精煉后合金中Al的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

實驗中Al的轉(zhuǎn)化率表示如下：

式中：Al,0表示原料合金中Al的初始質(zhì)量，g；Al,t表示精煉后合金中Al的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

從熱力學(xué)角度分析，在CaO-SiO2基渣系中，B的氧化反應(yīng)方程如下：

Al與B為同族元素，它們在化學(xué)性質(zhì)上有一定的相似性，且Al比B的還原性更強。本實驗中，Al主要與渣系中的SiO2反應(yīng)，轉(zhuǎn)變成Al2O3，其氧化還原反應(yīng)方程如下：

由反應(yīng)式(5)、(6)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能可知， 1500 ℃時上述兩個反應(yīng)都滿足熱力學(xué)條件。為了盡可能地降低產(chǎn)物硅中元素Al和B的含量得到高純硅，需保證渣中含有足量SiO2(以60%Al-Si合金與含40%SiO2渣為例，按化學(xué)當(dāng)量計算可以得到該體系最小的理論渣金比應(yīng)為2.5)參與元素Al和B的氧化反應(yīng)，從而促使二者最大限度的從硅相中遷移至渣相。

2.1 渣金比對Al、B元素在渣金兩相分配的影響

為了研究渣金比對Al、B元素在渣金兩相間的分配影響。本實驗采用40%CaO-40%SiO2-20%Al2O3渣和60%Al-Si合金作為研究體系，精煉時間2 h，精煉溫度1500 ℃，改變渣金比，合金中Al以及渣中Al2O3含量與渣金比的關(guān)系如圖2所示。由圖2可以知，隨渣金比增大，合金中的Al含量呈下降趨勢。渣金比為2時，合金中的Al含量由初始含量60%降至8.83%，其遷移比為6.80。繼續(xù)增大渣金比，當(dāng)渣金比增至5時，合金中Al含量降至2.58%。根據(jù)HSC軟件計算得到1500 ℃反應(yīng)(6)的平衡常數(shù)值為2.13×106，可知理論上Al幾乎能夠被完全轉(zhuǎn)化。故渣中含有足量SiO2時，熱力學(xué)上對鋁轉(zhuǎn)化的限制極小。

圖2 1500 ℃渣金比對合金中Al及渣中Al2O3含量、精煉后w(CaO+Al2O3)/w(SiO2)值的影響

根據(jù)反應(yīng)前后合金中Al含量的質(zhì)量變化，可以計算得到Al轉(zhuǎn)化率與渣金比的關(guān)系，如圖3所示。對比Al轉(zhuǎn)化率實驗值(圖中實線)與利用Factsage軟件計算值(圖中虛線)可以看出，實驗結(jié)果與理論計算結(jié)果變化趨勢一致，均隨渣金比的增加而增大。其原因是隨渣金比增大，渣中SiO2質(zhì)量隨之增加，擴散至渣金界面處SiO2的含量升高，利于Al與SiO2的反應(yīng)進行。當(dāng)渣金比增大至5時，Al轉(zhuǎn)化率能夠達到96.52%，此時大部分Al元素已經(jīng)從合金中遷移進入渣相。

圖3 1500 ℃渣金比對Al轉(zhuǎn)化率的影響

圖4所示為精煉硅中B含量及其遷移比與渣金比的關(guān)系。由圖4可知，精煉硅中B含量隨渣金比的增大而降低，B元素遷移比則隨渣金比的增大而增大。在渣金比小于5時，B含量降低的最為明顯。當(dāng)渣金比增至5時，B含量降至23.37×10?6，此時，B的遷移比為12.95。之后繼續(xù)增大渣金比，B含量未發(fā)生明顯變化。根據(jù)造渣精煉除B的研究可知，熔渣的氧勢對B的遷移至關(guān)重要。在一定范圍內(nèi)，熔渣中提供自由氧(O)的SiO2含量越高，熔渣氧勢越大，硅熔體中的B越容易被氧化成B2O3進入到渣中。在渣金比較小時，渣中大部分SiO2主要與還原性強的Al反應(yīng)，只有少部分的SiO2參與B的氧化，此時在渣金界面處主要是Al元素發(fā)生遷移運動。隨著渣金比的增大，Al元素的遷移逐步趨于平衡狀態(tài)，此時渣中方有足夠的SiO2提供氧勢來保證B的氧化，從而促使B元素繼續(xù)由合金向渣系遷移。當(dāng)渣金比由2增至5時，檢測得到精煉后渣系中SiO2的含量由4.59%升至13.24%。精煉硅中B含量則由36.43×10?6降至 23.37×10?6。此后繼續(xù)增大渣金比，精煉硅中B含量基本保持不變。

圖4 渣金比對精煉硅中B含量及其遷移比的影響

2.2 精煉時間對Al、B元素遷移分配的影響

為了研究精煉時間對鋁硅合金中元素Al和B遷移與分配的影響，采用40%CaO-40%SiO2-20%Al2O3渣和60%Al-Si合金作為研究對象，精煉溫度1500 ℃，渣金比為5。合金中Al含量、渣中Al2O3含量以及Al元素遷移比隨精煉時間的關(guān)系如圖5所示，從圖中Al含量和Al2O3含量的變化趨勢可知：隨精煉時間延長，Al元素不斷由合金向渣中遷移，導(dǎo)致合金中Al含量不斷下降，渣中Al2O3含量不斷上升。與之對應(yīng)的合金中Al元素的遷移比也在不斷增大。在1500 ℃下恒溫10 min，合金中Al含量由初始的60%下降至4.87%，遷移比達到12.32，說明在此過程中，Al元素的遷移變化十分明顯，渣金界面處元素遷移交換最為劇烈。

圖6所示為精煉硅與渣中B含量以及B元素遷移比隨精煉時間的關(guān)系。由圖6可知，隨精煉時間的延長，精煉硅中B含量逐漸降低，渣中B含量隨之升高，與之對應(yīng)B元素的遷移比也呈上升趨勢，說明在此過程中B元素發(fā)生由硅熔體向渣中的遷移運動。在升溫至1500 ℃并且恒溫30 min期間內(nèi)，B含量的變化幅度最為顯著，硅熔體中B含量由初始值302.74×10?6降至27.63×10?6，B元素遷移比達到10.96。

圖5 1500 ℃合金中Al含量和渣中Al2O3含量及Al元素遷移比隨精煉時間的關(guān)系

圖6 1500 ℃精煉硅和渣中 B含量以及B元素遷移比隨精煉時間的關(guān)系

對比圖5和6可知，合金中Al與精煉硅中B含量均隨精煉時間的延長逐漸降低，在90 min后該降低趨勢趨于平緩，此后繼續(xù)延長精煉時間對Al和B元素的遷移效果作用不明顯，反而會增加精煉產(chǎn)生的能耗以及對設(shè)備的負擔(dān)。從動力學(xué)角度考慮，隨精煉時間延長，硅熔體中的B和Al含量逐漸降低，導(dǎo)致其與渣金反應(yīng)界面的濃度梯度減小，傳質(zhì)速率下降。

隨精煉時間的延長，合金中的Al不斷向渣中遷移，導(dǎo)致在精煉過程中渣系組分不斷改變。結(jié)合反應(yīng)式(6)可知，固定初始渣組成隨著精煉時間的延長渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值呈上升趨勢。精煉硅中B含量以及合金中Al含量與經(jīng)不同精煉時間后渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值的關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，在(CaO+Al2O3)/(SiO2)值小于3.5時，隨(CaO+Al2O3)/(SiO2)值增大，精煉硅中B與合金中Al含量均急劇下降。此后，(CaO+Al2O3)/(SiO2)值繼續(xù)增大時，B與Al含量變化較小。

2.3 Al元素遷移對B元素遷移的影響

在該變堿度體系中，為了進一步研究Al元素遷移對B元素遷移的影響規(guī)律，在1500 ℃下，固定合金初始成分為60%Al-Si，渣金比為5，精煉時間為2 h，改變初始渣組成，考察Al元素的遷移對B元素遷移的影響研究。渣的初始組成分及精煉前后渣系的(CaO+Al2O3)/(SiO2)值變化如表1所示。精煉硅中B含量、合金中Al含量與精煉后渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值的關(guān)系如圖8所示。結(jié)合圖8和表1可知，隨渣中初始(CaO+Al2O3)/(SiO2)值增大，精煉后各組合金中Al含量差異不明顯，均在1.5%左右，說明當(dāng)初始渣中SiO2過量時，合金中的Al元素基本能夠被氧化并以Al2O3形式遷移進入渣相。此外，由于初始渣中各組分含量不同，Al元素的遷移對渣系堿度和氧勢的調(diào)節(jié)程度會有所差異，從而導(dǎo)致B在渣金界面的遷移程度不同。由圖8可知，精煉硅中B含量隨渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值呈先下降后上升的趨勢。B含量在(CaO+Al2O3)/(SiO2)值為1.24附近時有最小值8.01×10?6，此時最大B元素遷移比為37.80。

圖7 1500 ℃時B和Al含量與經(jīng)不同時間精煉后渣中w(CaO+Al2O3)/w(SiO2)值的關(guān)系

表1 1500 ℃精煉2 h前后渣中w(CaO+Al2O3)/w(SiO2)值變化

圖8 1500 ℃精煉硅中B含量、合金中Al含量與精煉后渣中w(CaO+Al2O3)/w(SiO2-)的關(guān)系

對比圖7和8結(jié)果可知，當(dāng)精煉后渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值大于3后，兩者B含量變化呈現(xiàn)出相反的變化趨勢。在圖7中，精煉硅中B含量隨(CaO+Al2O3)/(SiO2)值增大而降低，而在圖8中，精煉硅中B含量呈升高趨勢。其主要是因為當(dāng)(CaO+Al2O3)/(SiO2)值相同時，圖7與圖8中精煉硅在精煉時間上存在差異。當(dāng)(CaO+Al2O3)/(SiO2)值均為3.24時，圖7中精煉時間為0.1 h，精煉硅中B含量為125.03×10?6；圖8中精煉時間為2 h，精煉硅中B含量為21.43×10?6，二者B含量相差較大，達到了103.60×10?6。當(dāng)(CaO+Al2O3)/(SiO2)值為6時，圖7中精煉時間為1.5h，精煉硅中B含量為24.47×10?6；圖8精煉時間為2 h，精煉硅中B含量為 23.11×10?6，此時二者的B含量之差僅為1.36×10?6。該結(jié)果同時也說明B元素在硅熔體與渣金界面處的遷移擴散很有可能是限制冶金法除B的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)。

2.4 元素鋁和硼遷移過程表征及機理分析

為了進一步探明元素Al和B在精煉時的遷移過程，利用電子探針(EPMA)對精煉后樣品進行分析。圖9(a)所示為精煉后渣金界面處EPMA圖，圖9(b)所示為元素Al和B在渣金界面處線掃描圖。由渣金界面附近處的線掃描圖可知，在合金相中，B元素含量分布比較平均，而在靠近渣金界面處，B含量有明顯升高趨勢。說明在精煉過程中元素B發(fā)生由合金內(nèi)部向渣金界面處的遷移運動，從而在渣金界面處出現(xiàn)B含量升高的現(xiàn)象。界面處的硼被渣系氧化成硼的氧化物呈酸性，與堿性氧化物CaO結(jié)合遷移進入到渣相中，故在線掃結(jié)果的渣相中也發(fā)現(xiàn)較多的B元素。

由圖9(a)和(b)可知，精煉后合金中Al元素基本由合金遷移至渣相中，剩余少量鋁元素以Al-Si相或Al-Si-Ca相存在于硅晶界處，后期通過酸洗能夠?qū)崿F(xiàn)有效去除。

圖9 產(chǎn)物的渣金界面處形貌圖和元素Al和B在渣金界面處EPMA線掃描圖

綜合元素Al和B在渣金相里面的分布情況以及二者在體系中經(jīng)歷的反應(yīng)歷程，獲得了該體系中元素Al和B在渣金反應(yīng)界面處的遷移機理如圖10所示。合金中的Al原子向反應(yīng)界面處遷移與渣相中遷移過來的SiO2分子在反應(yīng)界面處發(fā)生碰撞并反應(yīng)，生成的硅進入合金相中，使得硅的產(chǎn)量增加，而Al2O3則進入渣相。Al元素的這種短程無序，長程有序運動，會使得在合金相和渣相之間產(chǎn)生定向的原子遷移，從而增大硅中雜質(zhì)元素與渣系的接觸機會。而且鋁熱還原反應(yīng)為劇烈放熱反應(yīng)，會產(chǎn)生局部過熱現(xiàn)象，為界面層其他反應(yīng)的進行創(chuàng)造有利條件。精煉過程中B元素的遷移主要經(jīng)歷了如下幾個過程：1) 合金硅中B雜質(zhì)在濃度梯度和電磁攪拌作用下，從熔體中擴散到近兩相界面處；2) 近兩相界面處B雜質(zhì)越過合金相界面到達兩相界面處；3) 在兩相界面處B雜質(zhì)與渣系發(fā)生氧化反應(yīng)，生成硼氧化物；4) 生成的硼氧化物穿過渣相界面進入渣相；5) 穿過渣相界面的硼氧化物進一步擴散至渣系中，形成更加穩(wěn)定的硼酸鹽狀態(tài)。此外，B與Al為同族元素，二者在結(jié)構(gòu)和性質(zhì)上有許多相似之處，Al元素的遷移在一定程度上會帶動B元素的運動，從而提高B的遷移效果。

圖10 渣金反應(yīng)界面元素遷移過程原理圖

3 結(jié)論

1) 利用Factsage軟件模擬計算與實驗結(jié)果相結(jié)合，得到40%CaO-40% SiO2-20%Al2O3渣和60%Al-Si合金體系的最佳渣金比為5，此時合金中Al的轉(zhuǎn)化率達到96.52%，硅熔體中B含量由302.74×10?6降至23.37×10?6，此后增大渣金比Al和B的遷移變化均不明顯；

2) 隨精煉時間延長，元素Al和B均不斷由合金相向渣相遷移。Al元素在精煉10 min內(nèi)遷移運動最為劇烈，遷移比達到12.32；B元素在精煉30 min內(nèi)遷移運動最為顯著，遷移比達到10.96。精煉90 min后，合金中Al元素含量由初始的60%降至2.56%，B元素由初始302.74×10?6降至24.96×10?6。此后，繼續(xù)延長精煉時間，合金中元素Al和B的含量變化均不明顯；

3) Al元素的遷移會影響渣的組成，改變渣的堿度與氧勢，從而影響B(tài)元素的遷移。隨精煉后渣中(CaO+Al2O3)/(SiO2)值增大，精煉硅中B含量呈先下降后上升的趨勢，B含量在(CaO+Al2O3)/(SiO2)值1.24附近有最小值8.01×10?6，此時B的遷移比為37.80；

4) 解析了Al-Si合金和CaO-SiO2-Al2O3渣體系中元素Al和B的遷移過程與機理。

[1] PEZZINI S. Towards solar grade silicon: Challenges and benefits for low cost photovoltaics[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94(9): 1528?1533.

[2] 溫 雅, 胡仰棟, 單廷亮. 改良西門子法多晶硅生產(chǎn)中分離工藝的改進[J]. 化學(xué)工業(yè)與工程, 2008, 25(2): 154?159. WEN Ya, HU Yang-dong, SHAN Ting-liang. Improvements of separating process in polycrystalline Si production by modified Siemens arts and crafts[J]. Chemical Industry and Engineering, 2008, 25(2): 154?159.

[3] 龍桂華, 吳 彬, 韓 松, 邱克強. 太陽能級多晶硅生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀及展望[J]. 中國有色金屬報, 2008, 18(1): 386?392. LONG Gui-hua, WU Bin, HAN Song, QIU Ke-qiang. Development status and prospect of solar grade silicon production technology[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2008, 18(1): 386?392.

[4] YUGE N, ABE M, HANAZAWA K, BABA H, NAKAMURA N, KATO Y, SAKAGUCHI Y, HIWASA S, ARATANI F. Purification of metallurgical-grade silicon up to solar grade[J]. Progress in Photovoltaics: Research and Applications, 2001, 9(3): 203?209.

[5] JOJNSTON M D, KHAJAVI L T, Li M, SOKHANVARAN S, BARATI M. High-temperature refining of metallurgical-grade silicon: A review[J]. JOM, 2012, 64(8): 935?945.

[6] 巫 劍, 王 志, 胡曉軍, 郭占成, 范占軍, 謝永龍. Si-Sn合金精煉-定向凝固過程硅的分離和提純[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2014, 24(7): 1871?1877. WU Jian, WANG Zhi,HU Xiao-jun, GUO Zhan-cheng, FAN Zhan-jun, XIE Yong-long. Separation and purification of silicon by combined Si-Sn alloy refining and directional solidification process[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2014, 24(7): 1871?1877.

[7] ARAFUNE K, OHISHI E, SAI H, OHSHITA Y, YAMAGUCHI M. Directional solidification of polycrystalline silicon ingots by successive relaxation of supercooling method[J]. Journal of Crystal Growth, 2007, 308(1): 5?9.

[8] 李亞瓊, 張立峰, 馬玉升. 凝固精煉, 造渣精煉提純冶金硅的研究進展[J]. 功能材料, 2017, 48(3): 3028?3034.LI Ya-qiong, ZHANG Li-feng, MA Yu-shen. Recent developments in metallurgical grade silicon purification by solidification refining and slag refining process[J]. Journal of Functional Materials, 2017, 48(3): 3028?3034.

[9] SUN J, JIE J C, ZOU Q, GUO L L, CAO Z Q, WANG T M, LI T J. Boron removal from molten silicon using CaO-SiO2-BaO-CaF2slag[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2016, 26(12): 3299?3304.

[10] SAKATA T, MIKI T, MORITA K. Removal of iron and titanium in poly-crystalline silicon by acid leaching[J]. Journal-Japan Institute of Metals, 2002, 66(5): 459?465.

[11] 李成義, 趙立新, 王 志, 郭占成, 王永剛. 酸洗去除冶金硅中典型雜質(zhì)[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2011, 21(8): 1988?1996. LI Cheng-yi, ZHAO Li-xin, WANG Zhi, GUO Zhan-cheng, WANG Yong-gang. Removal of representative impurities from metallurgical grade silicon by acid leaching[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2011, 21(8): 1988?1996.

[12] ZHANG H, WANG Z, MA W, XIE K Q, HU L. Chemical cracking effect of aqua regia on the purification of metallurgical-grade silicon[J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52(22): 7289?7296.

[13] KHATTAK C P, JOYCE D B, SCHMID F.A simple process to remove boron from metallurgical grade silicon[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2002, 74(1): 77?89.

[14] LI M, UTIGARD T, BARATI M. Removal of boron and phosphorus from silicon using CaO-SiO2-Na2O-Al2O3flux[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2014, 45(1): 221?228.

[15] CAI Jing, LI J T, CHEN W H, CHEN C, LUO X T.Boron removal from metallurgical silicon using CaO-SiO2-CaF2slags[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(6): 1402?1406.

[16] SAFARIAN J,TRANELL G, TANGSTAD M. Boron removal from silicon by CaO-Na2O-SiO2ternary slag[J]. Metallurgical and Materials Transactions E, 2015, 2(2): 109?118.

[17] JUNGE J, MOOM B M, SEOK S H, MIN D J.The mechanism of boron removal in the CaO-SiO2-Al2O3slag system for SoG-Si[J]. Energy, 2014, 66: 35?40.

[18] LUO D W, LIU N M, LU Y P, ZHANG G L, LI T J. Removal of boron from metallurgical grade silicon by electromagnetic induction slag melting[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2011, 21(5): 1178?1184.

[19] LI Y L, WU J J, MA W H, YANG B. Boron removal from metallurgical grade silicon using a refining technique of calcium silicate molten slag containing potassium carbonate[J]. Silicon, 2014, 7(3): 247?252.

[20] 謝永龍, 盛之林, 范占軍. 冶金法制備太陽能級多晶硅技術(shù)進展[J]. 材料導(dǎo)報: 納米與新材料專輯, 2015, 29(1): 163?167. XIE Yong-long, SHENG Zhi-lin, FAN Zhan-jun. Technical progress for preparing solar grade silicon using metallurgical route[J]. Material Guide: Nanoscale and New Materials Album, 2015, 29(1): 163?167.

[21] KHAJAVI L T, MORITA K, YOSHIKAWA T, BARATI M. Removal of boron from silicon by solvent refining using ferrosilicon alloys[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2014, 46(2): 615?620.

[22] MA X D, LEI Y, YOSHIKAWA T, ZHAO B, MORITA K. Effect of solidification conditions on the silicon growth and refining using Si-Sn melt[J]. Journal of Crystal Growth, 2015, 430: 98?102.

[23] MITRASINOVIC A M, UTIGARD T A. Refining silicon for solar cell application by copper alloying[J]. Silicon, 2009, 1(4): 239?248.

[24] YOSHIKAWA T, MORITA K. Removal of B from Si by solidification refining with Si-Al melts[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2005, 36(6): 731?736.

[25] GUMASTE J L, MOHANTY B C, GALGALI R K, SYAMAPRASAD B B, SINGH S K, JENA P K. Solvent refining of metallurgical grade silicon[J]. Solar Energy Materials, 1987, 16(4): 289?296.

[26] HU L, WANG Z, GONG X Z, ZHANG H. Impurities removal from Metallurgical-Grade Silicon by combined Sn-Si and Al-Si refining processes[J]. Metallurgical and Materials Transactions B, 2013, 44(4): 828?836.

[27] 杜 冰, 王 志, 孫麗媛, 馬文會, 葛 治, 陳 杭. 復(fù)合熔析精煉去除工業(yè)硅中的非金屬雜質(zhì)硼[J]. 過程工程學(xué)報, 2015, 15(3): 393?399. DU Bing, WANG Zhi, SUN Li-yuan, MA Wen-hui, GE Zhi，CHEN Hang. Research on removal of boron impurity from metallurgical grade silicon by composite solvent refining[J]. Journal of Process Engineering, 2015, 15(3): 393?399.

[28] JUNEJA J M, MUKHERJEE T K. A study of the purification of metallurgical grade silicon[J]. Hydrometallurgy, 1986, 16(1): 69?75.

[29] JOHNSTON M D, BARATI M. Effect of slag basicity and oxygen potential on the distribution of boron and phosphorus between slag and silicon[J]. Journal of Non-Crystalline Solids, 2011, 357(3): 970?975.

[30] JOHNSTON M D, BARATI M. Distribution of impurity elements in slag–silicon equilibria for oxidative refining of metallurgical silicon for solar cell applications[J]. Solar Energy Materials and Solar Cells, 2010, 94(12): 2085?2090.

Migration and distribution of Al and B between slag andmetal phasein process of Al-Si alloy slag refining

GE Zhi1, 2, WANG Zhi2, SUN Li-yuan2, XIE Ke-qiang1, MA Wen-hui1, QIAN Wei-tao1

(1. Faculty of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kuming 650093, China;2. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Key Laboratory of Green Process and Engineering, Institute of Process Engineering,Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China)

Al-Si alloy and CaO-SiO2-Al2O3slag were mixed and refined at 1500 ℃. The effects of ratio of slag to metal, refining time on the distribution of Al and B in the system between the slag and metal phase were investigated. Also, the migration process of Al and B in the system was analyzed. The results show that, the B content in the refining Si decreases from 302.74×10?6to 23.37×10?6, when the ratio of 40%CaO-40%SiO2-20%Al2O3slag to 60% Al-Si alloy is 5. The migration patterns between the slag and metal phase of Al and B are almost the same, both of which change with stages. For Al, it is the most violent in the first 10 min, the transformation rate of Al reaches up to 96.52%, and the remaining amount of aluminum exists at the silicon grain boundary in the form of Al-Si phase or Al-Si-Ca phase. While for B, the most violent migration into slag happens in the first 30 min. And their migration ratios (m) are 12.32 and 10.96, respectively. Further increasing time will only bring a slow change of their content. The refining slag is changed by the oxadation of Al, and Al content will be enhanced with the increase of(CaO+Al2O3)/(SiO2) under the same refining time. However, B content decreases at first and then increases, whose minimum value is 8.01×10?6when(CaO+Al2O3)/(SiO2) is 1.24, and now the migration ratio of B is 37.80.

Al-Si alloy; boron; slag refining; migration; distribution

Projects(51422405, 51404229) supported by the National Natural Science Foundation of China

2016-03-02;

2018-01-19

WANG Zhi; Tel: +86-10-82544818; E-mail: zwang@ipe.ac.cn

國家自然科學(xué)基金資助項目(51422405，51404229)

2016-03-02；

2018-01-19

王 志，研究員，博士；電話：010-82544818；E-mail：zwang@ipe.ac.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.18

1004-0609(2018)-05-1016-08

TF114

A

(編輯 何學(xué)鋒)