濺射能量對WC/a-C:H薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

孫尚琪，劉 翔，王永欣，王立平，薛群基

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濺射能量對WC/a-C:H薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響

孫尚琪1, 2，劉 翔1，王永欣2，王立平2，薛群基2

(1. 昆明理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，昆明 650093；2. 中國科學(xué)院 寧波材料技術(shù)與工程研究所，中國科學(xué)院海洋新材料與應(yīng)用技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江省海洋材料與防護(hù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧波 315201)

為探究濺射能量對WC/a-C:H薄膜結(jié)構(gòu)與性能的影響，并討論WC摻雜對a-C:H薄膜的影響。通過非平衡磁控濺射+等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(UBMS+PACVD)，以WC靶作為濺射靶，C2H2為反應(yīng)氣體，通過調(diào)制濺射靶電流，在316不銹鋼基體上制備WC/a-C:H系列薄膜。用場發(fā)射電鏡、透射電鏡、X射線衍射儀、XPS、拉曼光譜等對薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征，用劃痕儀、納米硬度儀測試了薄膜的力學(xué)性能，用多功能摩擦機(jī)對薄膜的摩擦學(xué)性能進(jìn)行分析。結(jié)果表明：WC主要以-WC1?x納米晶的形式均勻分布在非晶碳中，隨著濺射靶電流的上升，薄膜中W含量和膜基結(jié)合力呈上升趨勢，在11A時上升至21.9%(摩爾分?jǐn)?shù))和18.6 N，而D/G比值和硬度逐漸降低至0.55和11 GPa。濺射靶電流為4 A時，WC/a-C:H薄膜表現(xiàn)出較好的磨損性能，摩擦因數(shù)低至0.15，磨損率為5.38×10?7 mm3/(N?m)。

濺射靶電流；WC/a-C:H薄膜；摩擦磨損

作為碳材料的一員，類金剛石碳基薄膜(DLC)以其優(yōu)異的摩擦學(xué)、力學(xué)性能、耐腐蝕性能已經(jīng)在相關(guān)領(lǐng)域開展了工業(yè)應(yīng)用，市場潛力巨大[1?2]。然而其在高速、重載及高溫等苛刻工況下易發(fā)生開裂、剝落、摩擦因數(shù)升高而使薄膜潤滑防護(hù)失效，嚴(yán)重影響到設(shè)備的服役壽命[3?4]。

研究表明，過渡金屬W及其碳化物摻雜進(jìn)DLC薄膜[5]，以WC或W2C納米晶的形式均勻分布在薄膜中不僅能夠有效地緩解DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力，而且減少了C的配位原子數(shù)[6?8]。C配位原子數(shù)的減少和局部C原子密度的降低導(dǎo)致DLC薄膜中sp2雜化鍵含量上升，盡管削弱了薄膜的硬度，卻有利于薄膜的應(yīng)力釋放，提升薄膜耐磨耐腐蝕性能，降低磨損，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于發(fā)動機(jī)、航天零部件、刀具等[9?11]。

ABAD等[9]和CHOI等[10]討論了結(jié)構(gòu)、晶相、a-C含量和部分力學(xué)性能之間的相關(guān)性，KALIN[8]和PU等[6]研究了WC相對結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能和高溫摩擦學(xué)行為的影響。GUBISCHA等[12]使用磁控濺射方法制備了WC/a-C薄膜，并和WC/a-C:H薄膜進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能的對比研究。但是制備手段的差異性以及薄膜在制備過程中參數(shù)的改變對薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響也是明顯的。使用UBMS+PACVD法制備WC/a-C:H薄膜和探究沉積參數(shù)對其結(jié)構(gòu)性能的研究相對較少，并且對于a-C:H薄膜的WC摻雜的研究對a-C:H薄膜的廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

本文作者利用UBMS+PACVD技術(shù)[13?15]制備WC/a-C:H系列薄膜，研究濺射靶電流對薄膜微觀結(jié)構(gòu)、物相組成、膜基結(jié)合力、硬度等基礎(chǔ)性能的影響，并在大氣環(huán)境下進(jìn)行摩擦實(shí)驗(yàn)，研究濺射靶電流對薄膜摩擦磨損性能的影響，為進(jìn)一步優(yōu)化WC/a-C:H薄膜工藝提供指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)選用316不銹鋼(30 mm×20 mm×2 mm)和拋光的單晶硅片(100)作為襯底材料，為緩解薄膜內(nèi)應(yīng)力，采用Cr→WC→WC/a-C:H的梯度結(jié)構(gòu)進(jìn)行沉積。利用Hauzer公司生產(chǎn)的Flexcoat?850磁控濺射沉積系統(tǒng)，通過離化C2H2(PACVD)和共濺WC靶(UBMS)制備WC/a-C:H薄膜。襯底材料經(jīng)過丙酮、酒精、去離子水分別超聲清洗15 min后用N2吹干放入腔體，抽真空至4.0×10?3 mm。通過離子源激發(fā)Ar+刻蝕襯底材料表面40 min，清除襯底材料表面的氧化層與附著物。靶材采用WC拼接靶，氣體使用高純C2H2，在100 V偏壓下通過等離子體離化C2H2氣體和Ar濺射WC靶制備WC/a-C:H薄膜。通過改變WC靶的濺射靶電流，獲得4組不同電流的WC/a-C:H薄膜。為了對比WC摻雜薄膜性能，沉積了純DLC薄膜樣品進(jìn)行對比，純DLC樣品記為S1，厚度約為0.8 μm；不同濺射靶電流為4 A、7 A、9 A和11 A的樣品分別記為S2、 S3、S4和S5，具體試驗(yàn)工藝參數(shù)見表1。

表1 WC/a-C:H薄膜的沉積工藝

1.2 結(jié)構(gòu)與性能表征

采用HITACHI?S4800場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)對Si(100)襯底沉積樣品進(jìn)行截面形貌觀察，WC/a-C:H薄膜的物相結(jié)構(gòu)利用共聚焦顯微拉曼光譜儀(Renishaw in Via Reflex) 和 X 射線衍射儀(D8 ADVANCE)進(jìn)行分析，其中拉曼測試的激發(fā)器波長為 532 nm，掃描范圍為 900~1900 cm?1；XRD采用Cu靶K射線(=0.154 nm，40 kV，40 mA)，掃描范圍為10°~90°。通過透射電子顯微鏡(FEI Tecnai TF20)觀察晶體結(jié)構(gòu)，最小分辨率為0.23 nm。采用美國MTS公司生產(chǎn)的G200納米壓入儀以連續(xù)剛度法對薄膜硬度、彈性模量進(jìn)行測試。其中，測試壓頭為Berkovich壓頭并配備連續(xù)測試選項(xiàng)，壓入深度500 nm。測試時共選取樣品表面6個不同區(qū)域，最后以6次有效測試結(jié)果的平均值作為薄膜的硬度與彈性模量。采用CSM Revetest劃痕測試系統(tǒng)對薄膜的結(jié)合力進(jìn)行測量，劃痕針為圓錐半徑0.2 mm、錐角120 °的金剛石針尖，加載范圍為30 N，劃痕長度為3 mm，移動速度為3 mm/min。

1.3 摩擦磨損與腐蝕性能測試

采用UMT-3MT往復(fù)式摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對涂層在大氣環(huán)境中進(jìn)行摩擦試驗(yàn)。加載載荷為5 N，頻率為5 Hz，摩擦?xí)r間1 h，摩擦配副選擇直徑為6 mm的Si3N4陶瓷球，其硬度約為14 GPa。所有試驗(yàn)均在室溫(20±5) ℃下進(jìn)行，相對濕度為(40±10)%。磨損率測試采用表面輪廓儀(Alpha－Step IQ)測定并計算磨損體積，每道磨痕測量3次并求得平均磨損面積，并且根據(jù)公式=/()計算體磨損率。式中，為總滑移距離，為垂直方向加載力。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)分析

圖1所示為DLC薄膜和不同濺射靶電流制備的WC/a-C:H薄膜的XRD譜?？梢钥闯鯠LC薄膜中不存在WC的特征峰，而在WC/a-C:H薄膜中出現(xiàn)明顯的WC衍射峰。在WC/a-C:H薄膜中并沒有出現(xiàn)穩(wěn)定的-WC相，可能是由于在沉積過程中W—C鍵在真空環(huán)境中被打斷重新生成新相導(dǎo)致，取代的是在37.5 °左右的(1 1 1)面和44°左右的(2 0 0)面的-WC1?x相[12]，通過標(biāo)準(zhǔn)卡片的對比，發(fā)現(xiàn)(2 0 0)面峰位有一定角度的右移，根據(jù)布拉格定律，當(dāng)入射波長不變時，角度增加相當(dāng)于片層間距減小。即沉積過程產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力使片層間距減小，導(dǎo)致衍射峰向大角度方向偏移。

隨著濺射靶電流的升高，(1 1 1)面和(2 0 0)面的衍射峰逐漸增強(qiáng)且表現(xiàn)出在(2 0 0)面的擇優(yōu)生長，當(dāng)濺射靶電流增加到11 A時，發(fā)現(xiàn)(2 0 0)面的衍射峰突然變?nèi)?，說明靶電流過高時，-WC1?x相不再以(2 0 0)面擇優(yōu)生長。隨著濺射靶電流的增加，基底峰逐漸減弱，S2、S4、S5出現(xiàn)Cr峰和S1出現(xiàn)WC的衍射峰是由于X射線能量較強(qiáng)，穿透薄膜照射到了Cr和WC過渡層所致。

圖1 DLC薄膜和WC/a-C:H系列薄膜的XRD譜

為了分析WC/a-C:H薄膜的微觀結(jié)構(gòu)并確定納米晶的尺寸和分布，進(jìn)行TEM分析。圖2所示為S2號樣品橫截面的選區(qū)電子衍射(SAED)圖案和微觀結(jié)構(gòu)的高分辨圖像。從圖中可以清楚地觀察到，黑色納米晶體WC1?x(由于其較高的散射系數(shù))嵌入在無定形碳基質(zhì)中，由于該結(jié)構(gòu)抑制了WC/a-C:H薄膜的柱狀結(jié)構(gòu)的生長，所以薄膜具有更致密的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅可以有效地降低膜內(nèi)的應(yīng)力，而且有利于改善膜的摩擦學(xué)性能。圖中所選擇的電子衍射環(huán)分別對應(yīng)于面心立方-WC1?x的(1 1 1)面和(2 0 0)面。晶面間距分別為2.4 ?和2.1 ?。這結(jié)果與XRD分析結(jié)果高度一致，進(jìn)一步證實(shí)了WC/a-C:H薄膜中的單相納米晶-WC1?x的存在。

通過XPS分析WC/a-C:H薄膜的化學(xué)成分和鍵合結(jié)構(gòu)，分別對樣品的XPS譜進(jìn)行擬合，得到各樣品中元素的含量如表2所列，可以看到在樣品中有一定的O元素的存在，這表明薄膜發(fā)生了一定的氧化。根據(jù)XRD的結(jié)果顯示W(wǎng)C/a-C:H系列均是以-WC1?x相為主，因此選用一組樣品即可了解到WC/a-C:H系列薄膜中W，C和O的鍵合狀態(tài)。圖3所示為S2號樣品的C1s圖和W4f圖，C1s圖中283.0 eV、284.2 eV、285.2 eV及 286.5 eV 的特征峰分別對應(yīng)于-WC1?x相中的W—C鍵、sp2雜化鍵sp3雜化鍵以及C—O鍵，在W4f的圖中也可以看到在32.0 eV和34.1 eV的特征峰分別對應(yīng)W—W和W—C鍵[6]。因此，由sp2、sp3雜化鍵和W—C化合物組成的雜化碳可以在膜中形成微晶和簇，并且為薄膜提供了分散強(qiáng)化功能。

圖2 S2號樣品的截面選區(qū)電子衍射和高分辨像

表2 WC/a-C:H系列薄膜的W、C、O元素含量

圖3 S2號樣品的C1s和W4f 精細(xì)譜的高斯擬合譜

DLC薄膜和WC/a-C:H系列薄膜的拉曼圖譜如圖4所示?？梢钥吹剑琖C/a-C:H系列薄膜的拉曼圖譜為典型的類金剛石薄膜的拉曼特征，即在1000~1600 cm?1之間存在不對稱的寬峰。利用洛倫茲函數(shù)分為兩個峰，石墨結(jié)構(gòu)的D峰(1350 cm?1)。和sp2碳簇的G峰(1580 cm?1)[16?17]。當(dāng)濺射靶電流為4 A時，D峰最弱，G峰最強(qiáng)，隨著濺射靶電流的上升，D峰逐漸升高，G峰逐漸降低。根據(jù)類金剛石薄膜相變的示意圖模型可知: WC/a-C:H薄膜中G峰峰位降低的同時D/G升高表明薄膜內(nèi)部sp3含量的減少。D/G的峰強(qiáng)比值可以作為估算sp3含量的參數(shù)，比值反比于sp3含量。通過計算發(fā)現(xiàn)，濺射靶電流在4 A時具有最低的比值(約為0.55)，說明靶電流在4 A時具有最高的sp3含量，隨著濺射靶電流的上升，D/G值下降，sp3含量降低。

通過對WC/a-C:H薄膜斷面結(jié)構(gòu)的分析不僅能夠觀察判斷薄膜的生長方式和結(jié)構(gòu)，而且能計算厚度與沉積速率，對WC/a-C:H薄膜的沉積工藝進(jìn)行優(yōu)化。圖5所示為Si襯底上的DLC薄膜與WC/a-C:H薄膜的橫截面圖像。與DLC薄膜的相比，WC/a-C:H系列薄膜是典型的梯度過渡結(jié)構(gòu)，設(shè)計Cr層和Cr/WC層過渡以增強(qiáng)WC/a-C:H薄膜與基底的黏附性，這種結(jié)構(gòu)可以有效地降低內(nèi)應(yīng)力并提高制備過程中的結(jié)合強(qiáng)度[18]。圖5中S2號樣品WC/a-C:H層厚度為約1.14 μm，包括Cr層和Cr/WC層，隨著濺射靶電流的升高，薄膜WC/a-C:H層的厚度逐漸從1.14 μm上升到了2.55 μm，表現(xiàn)出較高的沉積速率，是因?yàn)閃C具有較高的濺射速率和UBMS+PECVD的高離化率。隨著濺射靶電流的上升，柱狀晶逐漸從致密態(tài)(樣品S2)向疏松態(tài)(樣品S3、S4、S5)轉(zhuǎn)變，柱狀晶變粗變大且不連續(xù)，在上斷面上有一些黏附, 薄膜的致密度下降，其形成柱狀晶原因是由于在生長過程中晶粒生長的擇優(yōu)取向或在制備過程中的隨機(jī)產(chǎn)物，從XRD分析可以證明是前者，柱狀晶越多，薄膜中的缺陷就越多而性能就越差。因此，較高的靶電流對WC/a-C:H薄膜的性能是不利的。

圖5 WC/a-C:H系列薄膜的截面形貌

2.2 膜基結(jié)合力與硬度分析

表3所列為WC/a-C:H系列薄膜的膜基結(jié)合力數(shù)據(jù)。對比發(fā)現(xiàn)，隨著濺射靶電流的上升，薄膜的膜基結(jié)合力上升明顯，是因?yàn)閃C的摻雜可以在DLC薄膜中形成納米晶，破壞了碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，有效地降低DLC薄膜的內(nèi)應(yīng)力，提升其結(jié)合強(qiáng)度。而且UBMS+PECVD法使用C2H2作為反應(yīng)氣體，薄膜中含有氫原子，sp3含量相對較低，所以膜基結(jié)合力會升高，薄膜的過渡層結(jié)構(gòu)為梯度結(jié)構(gòu)，能夠消除宏觀界面，有效解決薄膜內(nèi)部結(jié)構(gòu)突變，使得膜基結(jié)合力有一定的增加。

表3 DLC薄膜和WC/a-C:H系列薄膜的膜基結(jié)合力

圖6(a)所示為薄膜的納米硬度()和彈性模量()圖。可以看出，樣品S1具有較高的納米硬度和彈性模量，為14 GPa和302 GPa，這是因?yàn)镈LC薄膜具有致密的碳基網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，硬度較高。隨著濺射濺射靶電流的上升，薄膜的硬度和彈性模量同時降低。這是因?yàn)閃C的摻雜使得降低了C的配位sp2雜化鍵結(jié)構(gòu)中存在鍵強(qiáng)較弱的π鍵使得非晶碳基質(zhì)的硬度降低，而sp2含量隨著濺射靶電流的升高而升高，所以薄膜的納米硬度和彈性模量逐漸減低。

圖6 DLC薄膜和WC/a-C:H系列薄膜的納米硬度、彈性模量和H/E比值

/比值是衡量薄膜變形程度的關(guān)鍵參數(shù)。圖6(b)所示為薄膜的/比值，可以看到DLC薄膜具有超低的/比值0.046，說明其抗變形能力和抗表面損傷能力較差，隨著濺射靶電流的上升，薄膜的/比值呈現(xiàn)與硬度和彈性模量相同的變化趨勢，S2具有最高/比值為0.092，因此S2薄膜具有較好的斷裂韌性和表面抗損傷性能，是優(yōu)異的摩擦性能的保證[19]。

2.3 摩擦磨損性能

圖7所示為WC/a-C:H系列薄膜與Si3N4磨球?qū)δサ哪Σ燎€、摩擦因數(shù)和磨損率圖。從圖8中可以看出，當(dāng)濺射靶電流為4 A時，其摩擦因數(shù)(0.15)與DLC薄膜的摩擦因數(shù)接近。在摩擦過程中，經(jīng)過700 s左右的磨合期后，摩擦趨于平穩(wěn)，7 A、9 A、11 A的摩擦曲線趨勢大致一致，在短暫的磨合期后摩擦因數(shù)呈弧形增大，后趨于平穩(wěn)，摩擦因數(shù)均在0.23左右。對比4組WC/a-C:H薄膜的磨損性能發(fā)現(xiàn)：當(dāng)濺射靶電流為4 A(樣品S2)的時候，磨損率率遠(yuǎn)低于其他參數(shù)的磨損率，達(dá)到了5.38×10?7 mm3/(N?m)，表現(xiàn)出較好的磨損性能。隨著靶電流的上升，磨損率逐漸升高，S3、S4號樣品的磨損率為7.81×10?7 mm3/(N?m)和13.08×10?7 mm3/(N?m)，S5號樣品的磨損率降低至11.26×10?7 mm3/(N?m)，是因?yàn)闉R射靶電流過高使得WC在薄膜中的含量過高，導(dǎo)致彌散強(qiáng)化效果過飽和，WC的含量較高，使得薄膜中WC陶瓷相增多，表現(xiàn)出WC自身的耐磨性[20]。所以可以得知適量的WC的摻雜有效增加WC/a-C:H薄膜的耐磨性，但是過量的摻雜反而降低了DLC薄膜的耐磨性[14, 21?22]。

圖8所示為不同濺射靶電流的薄膜與Si3N4磨球在干摩擦條件下對磨的磨痕形貌。從圖中可以看出，S1號樣品與摩擦副對磨后磨痕寬度約為280 μm，磨痕兩邊有相對較多的顆粒狀磨屑，磨痕中有清晰的犁溝, S2與摩擦副對磨后磨痕寬度約153 μm，磨痕兩邊無磨屑堆積，犁溝不明顯，隨著靶電流的升高，S3和S4號樣品的磨痕逐漸變寬至161 μm和218 μm，產(chǎn)生的磨屑量逐漸增加，在其磨痕圖片中可以看到很明顯的磨屑堆積，且在磨痕中間出現(xiàn)了深褐色的溝狀，有小塊剝落。S5號樣品的磨痕寬度約為247 μm，磨痕兩邊有大量的棒狀磨屑，但是犁溝較S4號樣品相比較細(xì)淺。這是因?yàn)镾i3N4配副與WC/a-C:H薄膜之間是一種主要基于材料塑性變形及損傷的磨粒磨損機(jī)制。當(dāng)產(chǎn)生摩擦?xí)r，磨屑在氧化、加熱等條件下形成了WO3和SiO2等硬質(zhì)顆粒，分布在摩擦面上，對薄膜有一定的損傷，摩擦因數(shù)會有所提高[23]。隨著濺射靶電流的升高，WC的含量逐漸增加時，產(chǎn)生的大量的氧化物顆粒會對薄膜表面產(chǎn)生更加明顯的磨粒損傷[24?25]。由于WC含量過高導(dǎo)致彌散強(qiáng)化效果過飽和，使得WC/a-C:H薄膜的脆性增強(qiáng)，磨粒在載荷作用下壓入摩擦表面產(chǎn)生壓痕，將薄膜表面擠壓出層狀或鱗片裝的剝落，并在在磨痕上劃出“犁溝”，當(dāng)濺射靶電流過高時，WC/a-C:H薄膜中以WC為主，表現(xiàn)出的磨損性能是基于WC陶瓷相的增加。所以適當(dāng)?shù)陌须娏鲗C摻雜量的調(diào)控可以提高DLC薄膜的磨損性能，但是過高的濺射靶電流反而會破壞DLC薄膜的自身優(yōu)異的摩擦性能。

圖7 DLC薄膜和WC/a-C:H系列薄膜的磨損率、摩擦因數(shù)和摩擦曲線

圖8 DLC薄膜和WC/a-C:H系列薄膜的磨痕形貌

3 結(jié)論

1) UMBS+PECVD法沉積的WC/a-C:H薄膜具有柱狀致密結(jié)構(gòu)，包含-WC1?x納米晶和非晶碳基質(zhì)，-WC1?x相呈現(xiàn)(2 0 0)面擇優(yōu)取向。

2) WC/a-C:H系列薄膜相比DLC薄膜,其膜基結(jié)合力上升，硬度和彈性模量降低，主要是由于WC/a-C:H薄膜中sp2含量高所致。

3) 與DLC薄膜相比，4組多層膜樣品均表現(xiàn)出良好的耐磨性能，靶電流為4A時具有最好的摩擦學(xué)性能，磨損率低至5.38×10?7 mm3/Nm，平均摩擦因數(shù)為0.15。

[1] VETTER J. 60years of DLC coatings: Historical highlights and technical review of cathodic arc processes to synthesize various DLC types, and their evolution for industrial applications[J]. Surface & Coatings Technology, 2014, 257(257): 218?240.

[2] TING J M, LEE H. DLC composite thin films by sputter deposition[J]. Diamond and Related Materials, 2002, 11(3): 1119?1123.

[3] MASJUKI H H. An updated overview of diamond-like carbon coating in tribology[J]. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences, 2015, 40(2): 90?118.

[4] MAHMOUDI B, TURY B, HAGER C H, DOLL G L. Effects of black oxide and a WC/a-C:H coating on the micropitting of SAE 52100 bearing steel[J]. Tribology Letters, 2015, 58(2): 20.

[5] 郭延龍, 孫有文, 王淑云, 王小兵, 程 勇, 盧常勇. 金屬摻雜類金剛石膜的研究進(jìn)展[J]. 納米科技, 2008(6): 13?16. GUO Yan-long, SUN You-wen, WANG Shu-yun, WANG Xiao-bing, CHENG Yong, LU Chang-yong. Research progress of metal doped diamond-like carbon films[J]. Nanoscience & Nanotechnology, 2008(6): 13?16.

[6] PU J, HE D, WANG L. Effects of WC phase contents on the microstructure, mechanical properties and tribological behaviors of WC/a-C superlattice coatings[J]. Applied Surface Science, 2015, 357: 2039?2047.

[7] FU Z Q, WANG C B, ZHANG W, WANG W, YU W, YU X, PENG Z J, LIN S S, DAI M J. Influence of W content on tribological performance of W-doped diamond-like carbon coatings under dry friction and polyalpha olefin lubrication conditions[J]. Materials & Design, 2013, 51(5): 775?779.

[8] KALIN M, ROMAN E, OZBOL T L, VIZINTINA J. Metal-doped (Ti, WC) diamond-like-carbon coatings: Reactions with extreme-pressure oil additives under tribological and static conditions[J]. Thin Solid Films, 2010, 518(15): 4336?4344.

[9] ABAD M D, MUNOZ-MARQUEZ M A, MRABET S E, JUSTO A, SANCHEZ-LOPEZ J C. Tailored synthesis of nanostructured WC/a-C coatings by dual magnetron sputtering[J]. Surface & Coatings Technology, 2010, 204(21/22): 3490?3500.

[10] CHOI W S, JOUNG Y H, HEO J, HONG B. Friction force microscopy study of annealed diamond-like carbon film[J]. Materials Research Bulletin, 2012, 47(10): 2780?2783.

[11] 蒲吉斌, 王立平, 薛群基. 多尺度強(qiáng)韌化碳基潤滑薄膜的研究進(jìn)展[J]. 中國表面工程, 2014, 27(6): 4?27.PU Ji-bin, WANG Li-ping, XUE Qun-ji. Progress in strengthening and toughening carbon-based films[J]. China Surface Engineering, 2014, 27(6): 4?27.

[12] GUBISCHA M, LIU Y, SPIESSA L, ROMANUS H, KRISCHOK S, ECKE G, SCHAEFER J A, KNEDLIK C. Nanoscale multilayer WC/C coatings developed for nanopositioning: Part I. Microstructures and mechanical properties[J]. Thin Solid Film, 2005, 488(1/2): 132?139.

[13] 王宇星, 樓白楊, 潘 健, 張 俠. 磁控濺射制備CrMoAlN梯度薄膜的抗高溫氧化性能[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2017, 27(7):1403?1410. WANG Yu-xing, LOU Bai-yang, PAN Jian, ZHANG Xia.High temperature oxidation resistance of CrMoAlN gradient coatings prepared by unbalanced magnetron sputtering[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2017, 27(7): 1403?1410.

[14] CAPOTE G, RAMíREZ M A, SILVA P C S D, LUGO D C, TRAVA-AIROLDI V J. Improvement of the properties and the adherence of DLC coatings deposited using a modified pulsed-DC PECVD technique and an additional cathode[J]. Surface & Coatings Technology, 2016, 308: 70?79.

[15] 呂起鵬, 李 剛, 公發(fā)全, 王 鋒, 盧 俊, 孫 龍, 金玉奇. 低溫等離子體輔助脈沖直流磁控濺射制備TiN薄膜[J]. 真空科學(xué)與技術(shù)學(xué)報, 2014, 34(11): 1192?1196. Lü Qi-peng, LI Gang, GONG Fa-quan, WANG Feng, LU Jun, SUN Long, JIN Yu-qi. Synthesis and characterization of TiN coatings deposited at mild temperature[J]. Chinese Journal of Vacuum Science and Technology, 2014, 34(11): 1192?1196.

[16] FERRARI A C, ROBERTSON J. Interpretation of Raman spectra of disordered and amorphous carbon[J]. Physics Review B, 2000, 61(20): 14095?14107.

[17] TAY B K, SHI X, TAN H S, YANG H S, SUN Z. Raman studies of tetrahedral amorphous carbon films deposited by filtered cathodic vacuum arc[J]. Surface & Coatings Technology, 1998, 105(1/2): 155?158.

[18] VOEVODIN A A, O’NEILL J P, ZABINSKI J S. Tribological performance and tribochemistry of nanocrystalline WC/amorphous diamond-like carbon composites[J]. Thin Solid Films, 1999, 342(1/2): 194?200.

[19] LEYLAND A, MATTHEWS A. On the significance of the/ratio in wear control: A nanocomposite coating approach to optimised tribological behavior[J]. Wear, 2000, 246(1/2): 1.

[20] LIN Y H, LIN Y D, LIU C K, HUANG M W, CHEN Y C, CHEN J R, SHIH H C. Annealing effect on the structural, mechanical and electrical properties of titanium-doped diamond-like carbon films[J]. Thin Solid Films, 2009, 518: 1503?1507.

[21] 王 繼, 崔向紅, 張秋陽, 劉家強(qiáng), 黃穎斌, 拱建軍, 王樹奇. 固態(tài)顆粒對TC4合金磨損行為的影響[J]. 中國有色金屬學(xué)報, 2016, 26(9): 1893?1898. WANG Ji, CUI Xiang-hong, ZHANG Qiu-yang, LIU Jia-qiang, HUANG Ying-bin, GONG Jiang-jun, WANG Shu-qi. Effect of solid particles on wear behavior of TC4 alloy[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals, 2016, 26(9):1893?1898.

[22] MAHMOUDI B, DOLL G L, HAGER-JR C H, EVANS R D. Influence of a WC/a-C:H tribological coating on micropitting wear of bearing steel[J]. Wear, 2016, 350/351: 107?115.

[23] ZHOU Z F, LI K Y, BELLO I, LEE C S, LEE S T. Study of tribological performance of ECR–CVD diamond-like carbon coatings on steel substrates[J]. Wear, 2005, 258(10): 1589?1599.

[24] PODGORNIK B, VIZINTIN J, JACOBSON S, HOGMARK S. Tribological behaviour of WC/C coatings operating under different lubrication regimes[J]. Surface and Coatings Technology, 2004, s177/178(3): 558?565.

[25] MO J L, ZHU M H. Tribological investigation of WC/C coating under dry sliding conditions[J]. Wear, 2011, 271(9): 1998?2005.

[26] VENGUDUSAMY B, GRAFL A, PREINFALK K. Tribological properties of hydrogenated amorphous carbon under dry and lubricated conditions[J]. Diamond and Related Materials, 2014, 41(1): 53?64.

Effect of sputtering energy on structure andproperties of WC/a-C:H films

SUN Shang-qi1, LIU Xiang1, WANG Yong-xin2, WANG Li-ping2, XUE Qun-ji2

(1. School of Materials Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, China; 2. Key Laboratory of Marine Materials and Related Technologies of Chinese Academy of Sciences, Zhejiang Key Laboratory of Marine Materials and Protective Technologies, Ningbo Institute of Materials Technology and Engineering of Chinese Academy of Sciences,Ningbo 315201, China)

In order to investigate the influence of sputtering energy on the structure and properties of WC/a-C:H films and discuss the influence of WC doping on a-C:H films, the series of WC/a-C:H films were prepared on 316 stainless steel substrates by modulating the target current with UBMS+PACVD method. The WC target and C2H2were used as the sputtering target and the reaction gas, respectively. The microstructure and composition of the films were characterized by field emission electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction, XPS and Raman spectroscopy. Scratch tester and nano-hardness tester were used to test the mechanical properties of the films. The tribological properties of the film were analyzed by a trace test system. The results show that WC is mainly distributed in the amorphous carbon in the form of-WC1?xnanocrystals. With the increase of the sputtering target current, the content of W and the binding force of the film increase to 21.9% (mole fraction) and18.6 N, respectively, while the content ofD/Gand hardness decrease at 0.55 and 11 GPa. When the target current is 4 A, the WC/a-C:H films exhibits good wear performance with a friction coefficient as low as 0.15 and a wear rate of 5.38×10?7 mm3/Nm.

sputtering target current; WC/a-C:H film; friction and wear

Project(2013CB632302) supported by the National Basic Research Program of China; Project (51475449) supported by the National Natural Science Foundation of China

2017-03-10;

2017-11-15

LIU Xiang; Tel: +86-871-65107922; E-mail: lxjim@126.com

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃資助項(xiàng)目(2013CB632302)；國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51475449)

2017-03-10；

2017-11-15

劉 翔，教授，博士；電話：0871-65107922；E-mail：lxjim@126.com

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.12

1004-0609(2018)-05-0955-09

TB43

A

(編輯 王 超)