硝酸?磷酸混合溶液中鎢的萃取

楊金洪，李江濤，劉文婷，趙中偉

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硝酸?磷酸混合溶液中鎢的萃取

楊金洪，李江濤，劉文婷，趙中偉

(中南大學(xué) 冶金與環(huán)境學(xué)院，長(zhǎng)沙 410083)

對(duì)比研究不同萃取體系下硝酸?磷酸混合溶液中鎢的萃取?反萃行為，從萃取效率、分相程度及反萃效率等方面考慮選取仲碳伯胺萃取劑N1923作為鎢的萃取劑，系統(tǒng)研究N1923對(duì)鎢的萃取?反萃行為，確定了最佳的萃取/反萃工藝參數(shù)。在最優(yōu)工藝參數(shù)下處理配制含有磷鎢酸的硝酸?磷酸混合溶液，即在20%N1923(體積分?jǐn)?shù))+磺化煤油組成的有機(jī)相體系、相比1:1、溫度20 ℃、接觸時(shí)間10 min的條件下，鎢萃取率高達(dá)99.9%；反萃率條件為：溫度50 ℃、相比2:1、氨水濃度12.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))、接觸時(shí)間10 min，鎢單級(jí)反萃率可達(dá)93.5%。在優(yōu)化條件下萃取硝酸?磷酸混合溶液浸出白鎢礦的實(shí)際料液，鎢的萃取率達(dá)到99.9%以上，反萃時(shí)通過(guò)提高相比和氨水濃度的手段，使反萃液中WO3濃度提高到200g/L以上，反萃率達(dá)到98%以上。

硝酸磷酸混合溶液；白鎢礦；磷鎢酸；溶劑萃??；N1923

鎢的經(jīng)濟(jì)礦物主要為黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]和白鎢礦(CaWO4)，其中白鎢資源占世界鎢資源儲(chǔ)量的2/3以上[1]。傳統(tǒng)的處理白鎢礦工藝為鹽酸分解工藝，該工藝存在著操作環(huán)境差、Cl?腐蝕等問(wèn)題，目前已基本上被淘汰[2]?，F(xiàn)在國(guó)外企業(yè)主要采用蘇打壓煮工 藝[3?4]，國(guó)內(nèi)企業(yè)廣泛應(yīng)用的是堿壓煮工藝[5?6]。蘇打壓煮和堿壓煮工藝主要存在著試劑用量大，鈉堿試劑成本高、有害鈉鹽排放大等問(wèn)題[7?8]。為此，研究人員提出了硝酸?磷酸絡(luò)合浸出白鎢礦的方法[9?10]。該方法利用磷易與鎢形成可溶性雜多酸的特性，使礦物中伴生的磷分解與鎢結(jié)合從而避免固體鎢酸的產(chǎn)生；同時(shí)鈣以溶解度很大的硝酸鈣形式進(jìn)入溶液，從而避免了固體含鈣產(chǎn)物層的阻滯作用；硝酸通過(guò)再生實(shí)現(xiàn)了循環(huán)使用。與鹽酸相比，硝酸的腐蝕性和揮發(fā)性較小，且避免了浸出液中鎢被還原成低價(jià)的鎢藍(lán)影響后續(xù)的提取。

對(duì)于硝酸磷酸浸出液中鎢的提取，未見(jiàn)有相關(guān)的研究報(bào)道。目前，白鎢礦浸出液中鎢的提取技術(shù)主要是用來(lái)處理從堿壓煮工藝或蘇打壓煮工藝得到的粗鎢酸鈉溶液。粗鎢酸鈉溶液中鎢呈WO42?離子存在，國(guó)內(nèi)的鎢冶煉企業(yè)通常用強(qiáng)堿性陰離子交換樹(shù)脂來(lái)從堿壓煮工藝的浸出液中提取鎢[11]。對(duì)于蘇打壓煮的浸出液，主要采用硫酸來(lái)將粗鎢酸鈉溶液中和至弱酸性(pH為2.5~4)，此時(shí)鎢以聚合的同多酸陰離子形態(tài)存在，再采用叔胺類(lèi)萃取劑萃取(如三辛烷基叔胺N235、三辛胺、三癸胺等)，以高碳醇或TBP作為改質(zhì)劑，以煤油作為稀釋劑[12]。也有學(xué)者采取鹽酸或硫酸直接酸化粗鎢酸鈉溶液，在高酸的環(huán)境下使鎢以H2WO4形成沉淀，從而回收鎢[12]。近幾年，有研究人員[13?14]采用碳酸根型季銨鹽從碳酸鈉浸出液中直接萃取鎢，以NH4HCO3+NH4OH混合溶液為反萃劑，用離心萃取器串級(jí)萃取與反萃，從而解決了萃取體系分相性能差、反萃液WO3濃度低的問(wèn)題。

由上可知，浸出液中鎢的提取方法主要與其在溶液中的形態(tài)戚戚相關(guān)。在硝酸磷酸浸出白鎢礦的溶液中，由于磷對(duì)鎢的絡(luò)合作用，使得鎢主要以磷鎢酸(H3PW12O40)的形式存在。YANG等[15]報(bào)道了萃取法提取磷鎢酸的研究工作，該研究采用Aliquat336+仲辛醇體系從硫酸?磷酸溶液中萃取磷鎢酸，在弱酸的環(huán)境下(pH=2)，磷鎢酸的萃取效果最佳，達(dá)到99.8%以上，體系的酸度過(guò)高將嚴(yán)重影響磷鎢酸的萃取效果。LIAO等[16]進(jìn)行了TBP+仲辛醇/異辛醇/乙酸丁酯體系萃取硫酸?磷酸溶液中磷鎢酸的研究工作，指出磷酸濃度增大或陳化時(shí)間延長(zhǎng)都將不利于磷鎢酸的萃取。

考慮到鎢在硝酸?磷酸體系的存在形態(tài)與在硫酸?磷酸體系中類(lèi)似，本研究中擬采用萃取的方法來(lái)提取磷鎢酸。由于本文作者溶液體系的硝酸濃度高(約3.5 mol/L)、且具有強(qiáng)氧化性，需篩選出一種適應(yīng)高酸高氧化性環(huán)境的萃取體系，進(jìn)一步研究該體系下磷鎢酸的萃取/反萃行為，從而實(shí)現(xiàn)鎢與浸出液的分離，并富集轉(zhuǎn)型得到用于制備APT的高濃度鎢酸銨溶液。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本研究中使用的實(shí)驗(yàn)料液為配制的磷鎢酸溶液和柿竹園鎢礦浸出液。

1) 配制磷鎢酸溶液：將磷鎢酸晶體加入到配好的硝酸磷酸混合溶液中，得到的磷鎢酸溶液含WO365.0 g/L，HNO3220.5 g /L, H3PO46.9 g/L。實(shí)驗(yàn)中所用的試劑硝酸、磷酸和磷鎢酸均為分析純。

2) 柿竹園鎢礦浸出液: 采用前期實(shí)驗(yàn)研究的白鎢礦絡(luò)合分解的工藝條件來(lái)分解柿竹園白鎢精礦[10]，即硝酸3.5 mol/L，磷與白鎢礦中鎢的摩爾比為1:4，浸出溫度80 ℃，反應(yīng)時(shí)間3 h，液固比10:1(mL:g)，分解完成得到的浸出液成分含WO360.39 g/L、H3PO47.24 g/L。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)操作步驟

萃取實(shí)驗(yàn)操作：1) 將配制好的有機(jī)相加入到250 mL梨形分液漏斗中；2) 將磷鎢酸浸出液加入到梨形分液漏斗中與有機(jī)相混合后，放置到預(yù)先升溫至反應(yīng)溫度的恒溫水浴振蕩器中，振蕩到所需的反應(yīng)時(shí)間后靜置分層，記錄分相時(shí)間；3) 分相完成后取樣分析萃余液中的鎢濃度，計(jì)算鎢的萃取率。

負(fù)載有機(jī)相的反萃實(shí)驗(yàn)操作：1) 將50 mL的負(fù)載鎢的有機(jī)相加入到250 mL梨形分液漏斗中；2) 將反萃劑加入到分液漏斗后，再放置到預(yù)先升溫至所需溫度的恒溫水浴振蕩器中，振蕩到所需的反應(yīng)時(shí)間后靜置分層，記錄分相時(shí)間；3) 分相完成后放出反萃液；4) 采用去離子水50 mL洗滌有機(jī)相兩次與反萃液合并后定容至250mL；若反萃液中出現(xiàn)白色沉淀的情況下，需向反萃液中加入5 g NaOH，然后在電爐上加熱至白色沉淀溶解，再定容至250 mL；5) 取樣分析反萃液中的鎢濃度，計(jì)算鎢的反萃率。

所有的萃取?反萃實(shí)驗(yàn)中的相比均為有機(jī)相體積與水相體積之比。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)檢測(cè)方法

樣品中的鎢濃度采用電感耦合等離子發(fā)射光譜儀ICP-OES分析，設(shè)備型號(hào)為IRIS Intrepid II，廠家為T(mén)hermo Electron Corporation。

磷鎢酸料液中WO3的濃度為f(g/L)，所處理的料液體積為f(L)。萃取結(jié)束后萃余液中的WO3的濃度為經(jīng)檢測(cè)后為r(g/L)，萃余液體積為r(L)。負(fù)載有機(jī)相經(jīng)反萃后反萃液體積為s(L)，反萃結(jié)束后反萃液中的WO3的濃度為經(jīng)檢測(cè)后為s(g/L)。

萃取率的計(jì)算公式為

反萃率的計(jì)算公式為

2 結(jié)果與討論

2.1 不同萃取體系對(duì)硝酸磷酸混合溶液中鎢的萃取?反萃行為

本研究選取了N235、TBP、仲辛醇、N1923體系對(duì)鎢的萃取?反萃行為進(jìn)行了研究。萃取條件：料液50 mL、相比O/A 1:1、溫度27 ℃、接觸時(shí)間10 min。不同萃取體系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示，表1中的有機(jī)相組成均為各組分的體積分?jǐn)?shù)。由表1可看出，萃取劑N235、N1923、仲辛醇和TBP對(duì)磷鎢酸均有較好的萃取效果，萃取率都在96%以上，其中N235和N1923對(duì)鎢的萃取效果最好，萃取率接近100%，萃余液的濃度低至0.01 g/L以下。但在實(shí)驗(yàn)研究中發(fā)現(xiàn)，采用40%N235+磺化煤油體系萃取劑時(shí)，有機(jī)相分為上下兩層，水相在中間層；當(dāng)有機(jī)相配入一定量的TBP作為改質(zhì)劑時(shí)，即采用40%N235+20%TBP(體積分?jǐn)?shù))+磺化煤油體系萃取時(shí)，可有效解決有機(jī)相分層的問(wèn)題。

從萃取效率的角度來(lái)看， N235+TBP+磺化煤油體系和N1923+磺化煤油體系均獲得了較滿(mǎn)意的效果。為此，本研究進(jìn)一步考察了上述兩個(gè)體系反萃的效果，反萃條件為：氨水濃度12.5%，相比3:1(約是理論量的4.5倍)，反萃時(shí)間10 min，溫度22 ℃。

40%N235+20%TBP+磺化煤油體系的負(fù)載有機(jī)相反萃完成后分相，分3層，上層為有機(jī)相，中間層為水相，底部有4 mL左右的粘稠物，廖宇龍[17]也報(bào)道了負(fù)載磷鎢酸的15%N235+10%TBP+磺化煤油有機(jī)相在采用NaOH反萃時(shí)出現(xiàn)膠狀粘稠物沉于水相底部的現(xiàn)象。

40%N1923+磺化煤油體系的負(fù)載有機(jī)相反萃完成后分相快，相界面清晰，反萃液透明清澈，單級(jí)反萃率77.6%，經(jīng)二級(jí)反萃，反萃率達(dá)到93.6%。從萃取和反萃的綜合效果來(lái)看，N1923是較為理想的萃取劑，后續(xù)的實(shí)驗(yàn)均用此作為該萃取劑進(jìn)行研究。

表1 不同萃取體系下鎢的萃取效果

2.2 N1923萃取體系對(duì)硝酸磷酸混合溶液中鎢的萃取行為

本研究中選取N1923作為萃取劑，磺化煤油為稀釋劑，考察了N1923濃度、相比、反應(yīng)溫度、接觸時(shí)間等因素對(duì)配制的硝酸磷酸混合溶液中鎢的萃取行為影響規(guī)律。

2.2.1 N1923濃度對(duì)鎢萃取效果的影響

不同有機(jī)相中N1923體積分?jǐn)?shù)對(duì)鎢萃取效果的影響如圖1所示。萃取操作條件：相比O/A 1:1、溫度20 ℃、接觸時(shí)間10 min。

圖1 不同N1923濃度對(duì)鎢萃取效果的影響

從圖1中可以看出，隨著有機(jī)相中N1923含量的增大，鎢的萃取率逐漸提高，當(dāng)有機(jī)相中N1923體積分?jǐn)?shù)的增大到15%時(shí)，鎢萃取率達(dá)到99.94%，此時(shí)萃余液中鎢的濃度降低到0.036 g/L。在實(shí)驗(yàn)操作中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)有機(jī)相中N1923體積分?jǐn)?shù)太低(為5%)時(shí)，單位體積的N1923負(fù)載的鎢則增多，則形成密度較大的鎢萃合物從有機(jī)相中析出沉積到漏斗底部，形成了有機(jī)相?水相?有機(jī)相的分層，難以實(shí)現(xiàn)萃取分離操作；當(dāng)N1923體積分?jǐn)?shù)上升至15%時(shí)，萃取完成后靜置分相快，相界面清晰，未產(chǎn)生第三相。因此，從便于萃取操作和節(jié)省有機(jī)物成本等方面綜合考慮，選用20%N1923(體積分?jǐn)?shù))+磺化煤油作為有機(jī)相。

2.2.2 相比對(duì)鎢萃取效果的影響

表2所列為不同相比下鎢的萃取結(jié)果。從表2可以看出，相比O/A從1:4增大到3:1時(shí)，鎢的萃取率均在99.8%以上。但在萃取過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，隨著相比的降低，即處理料液體積的增大，進(jìn)入有機(jī)相中的鎢含量也在逐步增加，有機(jī)相的密度和水相密度差逐漸縮小，分相時(shí)間則越來(lái)越長(zhǎng)。從相比3:1到1:1時(shí)，1 min內(nèi)則分相完全，相界面清晰；當(dāng)相比降低到1:2時(shí)，則需要5 min才可以分相完全；相比為1:3時(shí)分相則需要30 min，而且有機(jī)相已經(jīng)分為兩層，水相在中間層。選用相比為1:1~1:2可實(shí)現(xiàn)鎢的高效萃取，并有利于分相。

2.2.3 溫度對(duì)鎢萃取效果的影響

考察了相比(O/A)為1:1，不同的萃取溫度對(duì)鎢萃取效果的影響，如表3所示。當(dāng)溫度在20~40 ℃范圍內(nèi)變化時(shí)，鎢萃取率均在99.95%以上，靜置分相快、相界面清晰。說(shuō)明溫度對(duì)萃取率的影響不大，在室溫條件下即可實(shí)現(xiàn)鎢的高效萃取。

2.2.4 接觸時(shí)間對(duì)鎢萃取效果的影響

考察了相比(O/A)為1:1，不同接觸時(shí)間對(duì)鎢萃取效果的影響如表4所示。從表4可以看出，鎢的萃取非常迅速，在短短的0.5 min內(nèi)便可達(dá)到99.5%以上的萃取率，但是從實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象來(lái)看當(dāng)接觸時(shí)間過(guò)短時(shí)，在靜置分相時(shí)會(huì)出現(xiàn)分相慢、水相渾濁、分相界面不清晰等問(wèn)題。隨著接觸時(shí)間的增加，上述現(xiàn)象會(huì)逐漸消失，當(dāng)接觸時(shí)間達(dá)到5 min以上時(shí)，則靜置分相快，水相清晰、分相界面清晰，考慮操作的穩(wěn)定性，選取了接觸時(shí)間10 min。

2.2.5 萃取飽和容量的測(cè)定

采用相比變化法[18]測(cè)定了20 ℃下鎢的萃取等溫線(xiàn)，如圖2所示。圖2靠近原點(diǎn)附件的等溫線(xiàn)幾乎為一條直線(xiàn)，此時(shí)有機(jī)相過(guò)剩，萃余液中鎢濃度低。隨著平衡水相鎢濃度的不斷提高，對(duì)應(yīng)有機(jī)相中鎢濃度也逐漸提高，曲線(xiàn)逐漸趨于水平。對(duì)接近水平的曲線(xiàn)段作切線(xiàn)，得到與縱軸的交點(diǎn)即為含N1923(體積分?jǐn)?shù))20%有機(jī)相的鎢萃取飽和容量，此條件下鎢萃取飽和容量約為276 g/L。圖2也直觀地說(shuō)明N1923的萃取容量大、萃取效率高、單級(jí)萃取即可使水相中鎢的濃度將至0.1 g/L以下。在進(jìn)行萃取條件優(yōu)化時(shí)，20%N1923+磺化煤油、20 ℃、接觸時(shí)間10 min、相比1:1條件下鎢的操作萃取容量達(dá)到了65 g/L；當(dāng)相比進(jìn)一步降低到1:2時(shí)，仍具有很好的萃取效果，此時(shí)鎢的操作萃取容量達(dá)到了130 g/L，但由于負(fù)載鎢量的增加，使得有機(jī)相和水相密度差進(jìn)一步縮小，需要靜置5 min才可以達(dá)到完全分相。

表2 相比對(duì)鎢萃取效果的影響

表3 相比1:1時(shí)溫度對(duì)鎢萃取效果的影響

表4 相比1:1時(shí)接觸時(shí)間對(duì)鎢萃取率的影響

從已有的鎢萃取研究報(bào)道來(lái)看，不同有機(jī)相組成的鎢飽和萃取容量一般在50~100 g/L范圍。例如采用350 g/L N263、20~25%仲辛醇、其余為煤油(200#航空煤油)的萃取體系[12]萃取苛性鈉分解體系中的鎢，其鎢飽和萃取容量為59.14 g/L；柯兆華等[19]采用50%三辛基甲基氯化銨+20%仲辛醇+30%磺化煤油的有機(jī)相體系來(lái)萃取苛性鈉分解體系中的鎢，當(dāng)體系NaOH濃度達(dá)100 g/L時(shí)鎢飽和萃取容量為88.30 g/L，需采用離心萃取設(shè)備來(lái)解決該萃取過(guò)程中重力分相慢問(wèn)題。

通過(guò)與已有的鎢萃取相關(guān)數(shù)據(jù)對(duì)比，并避免分相慢的問(wèn)題，本研究可適當(dāng)控制N1923的操作萃取容量在65~130 g/L，來(lái)滿(mǎn)足后續(xù)鎢酸銨溶液的制取。若追求高的萃取容量來(lái)獲得更高濃度的鎢酸銨溶液，則需采用離心萃取分離設(shè)備解決分相慢的問(wèn)題。

圖2 鎢的萃取等溫線(xiàn)(20%N1923+磺化煤油，20 ℃，接觸時(shí)間10 min)

2.3 負(fù)載鎢的N1923有機(jī)相中鎢的反萃行為

為了研究負(fù)載鎢的N1923有機(jī)相中鎢的反萃行為，首先在20%N1923+磺化煤油、相比1:1、溫度20 ℃、接觸時(shí)間10 min的萃取條件下制得了負(fù)載鎢的有機(jī)相。為了獲得用于制備仲鎢酸銨產(chǎn)品的鎢溶液，本研究選用了氨水作為反萃劑、考察不同因素對(duì)鎢反萃效果的影響。

2.3.1 溫度對(duì)反萃效果的影響

在不同溫度下對(duì)鎢反取效果的影響如圖3所示，反萃條件為負(fù)載有機(jī)相50 mL、氨水濃度12.5%、接觸時(shí)間10 min、相比O/A 1:1。由圖3可知：溫度對(duì)鎢的反萃效果影響很大，隨著溫度的升高，鎢的反萃率逐漸增加；溫度的升高也使得反萃過(guò)程中開(kāi)始出現(xiàn)的白色沉淀(APT結(jié)晶)的迅速溶解。但是，過(guò)高的溫度會(huì)加快氨水的揮發(fā)，從而惡化操作環(huán)境。綜合考慮選擇50 ℃作為反萃的溫度。

圖3 溫度對(duì)鎢反萃率的影響

2.3.2 相比對(duì)反萃效果的影響

在負(fù)載有機(jī)相50 mL、氨水濃度12.5%、接觸時(shí)間10 min、溫度50 ℃的條件下考察了不同相比對(duì)鎢反萃效果的影響，其結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，相比對(duì)鎢的反萃率影響不大，鎢的反萃率均在93%以上，這主要是由于上述實(shí)驗(yàn)所用的反萃劑氨水均為大大過(guò)量(相比5:1時(shí)，氨水的過(guò)量系數(shù)仍為2.6)。隨著相比的增加，反萃液中鎢的濃度逐漸升高，影響了沉淀APT的溶解，在相比為3:1時(shí)，仍有少量的沉淀未溶解完全。為了促進(jìn)APT的溶解可考慮采取提高氨水濃度和延長(zhǎng)時(shí)間的措施，并考察了氨水濃度和時(shí)間的影響。

2.3.3 氨水濃度對(duì)鎢反萃效果的影響

氨水濃度對(duì)鎢反萃效果的影響如圖5所示。反萃條件如下：負(fù)載有機(jī)相50 mL、相比O/A 1:1、接觸時(shí)間10 min、反萃溫度50 ℃。從圖5中可以看出，隨著氨水濃度的增加，鎢反萃率先上升后趨于平緩。當(dāng)氨水濃度為5%時(shí)，該條件下氨水的過(guò)量系數(shù)為2.6，反應(yīng)完成后剩余氨水濃度約為1.8 mol/L，此時(shí)有機(jī)相和水相均為淡藍(lán)色，水相中仍有少量APT結(jié)晶未溶解。當(dāng)所用氨水濃度逐漸升高到12.5%后，反萃得到的鎢酸銨溶液呈黃色澄清。為了減少氨水的用量，一般選用12.5~15%的氨水濃度即可達(dá)到較好的反萃效果。

圖4 相比對(duì)鎢反萃率的影響

圖5 氨水濃度對(duì)鎢反萃率的影響

2.3.4 接觸時(shí)間對(duì)鎢反萃效果的影響

不同接觸時(shí)間對(duì)鎢反萃效果的影響如圖6所示。反萃條件如下：負(fù)載有機(jī)相50 mL、相比O/A 1:1、氨水濃度12.5%、反萃溫度50 ℃。當(dāng)氨水與負(fù)載有機(jī)相開(kāi)始接觸時(shí)便立即出現(xiàn)白色沉淀，接觸時(shí)間為1 min時(shí)產(chǎn)生的白色沉淀還未來(lái)得及溶解完全，因此靜置分相后水相中仍有大量的白色沉淀。隨著接觸時(shí)間的延長(zhǎng)，白色沉淀逐漸溶解，當(dāng)延長(zhǎng)至5 min后得到的反萃液均為黃色澄清溶液。為了保證反萃過(guò)程的順利進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)選取10 min的接觸時(shí)間。

圖6 接觸時(shí)間對(duì)鎢反萃率的影響

2.4 N1923萃取體系的循環(huán)

為了考察萃取劑在高酸強(qiáng)氧化性環(huán)境下的循環(huán)使用性能，本研究中進(jìn)行了6次萃取?反萃的循環(huán)操作實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表5所示。每次循環(huán)具體操作條件順序?yàn)椋狠腿　础淮畏摧汀畏摧汀淮嗡?洗→二次水洗。萃取：磷鎢酸溶液50 mL、20%N1923+磺化煤油、溫度20 ℃、接觸時(shí)間10 min、相比1:1；水洗：洗水體積50 mL、接觸時(shí)間5 min、溫度20 ℃；反萃(兩次操作相同)：氨水12.5% 25 mL、溫度50 ℃、接觸時(shí)間10 min；反萃后水洗：洗水體積50 mL、接觸時(shí)間5 min、溫度20 ℃。

從表5可以看出,有機(jī)相經(jīng)6次循環(huán)操作仍維持很好的萃取效果，鎢的萃取率穩(wěn)定在99.98%以上，萃余液中鎢濃度保持在0.1 g/L以下。負(fù)載有機(jī)相經(jīng)兩次氨水反萃后，鎢的反萃率達(dá)到95.5%以上，反萃液黃色澄清。反萃后的有機(jī)相經(jīng)兩次水洗后返回萃取時(shí)未出現(xiàn)磷鎢酸銨沉淀，說(shuō)明反萃時(shí)引入有機(jī)相中的氨已被徹底沖洗干凈。

2.5 N1923萃取體系的實(shí)際應(yīng)用

在進(jìn)行了配制料液中磷鎢酸的萃取?反萃行為研究的基礎(chǔ)上，開(kāi)展了白鎢礦浸出液中鎢的萃取與反萃實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果如表6和7所示。在優(yōu)化的萃取條件下，即有機(jī)相組成20%N1923+磺化煤油、相比為1:1~1:2、室溫20~23 ℃、接觸時(shí)間10 min的情況下，鎢萃取率均達(dá)到高達(dá)99.9%以上。為了提高反萃液中鎢的濃度，采取了適當(dāng)降低萃取相比的措施，從而提高有機(jī)相中的負(fù)載鎢的量。當(dāng)相比降低到1:2時(shí)，鎢的萃取率仍高達(dá)99.4%，但靜置分相時(shí)，經(jīng)5 min才完全分相。經(jīng)檢測(cè)此時(shí)的有機(jī)相密度達(dá)到了0.910 g/cm3，水相密度為1.114 g/cm3，兩相的密度相差不大，為了實(shí)現(xiàn)快速分相，可采用離心萃取設(shè)備。

在有機(jī)相組成20%N1923+磺化煤油、相比1:1.5、室溫23 ℃、接觸時(shí)間10 min的條件下的得到的負(fù)載有機(jī)相，經(jīng)不同濃度的氨水反萃，其結(jié)果如表7所示。為了獲得較高濃度的鎢酸銨溶液，達(dá)到減少APT制備工序的蒸發(fā)量目的，本研究通過(guò)進(jìn)一步提高反萃時(shí)的相比來(lái)實(shí)現(xiàn)。當(dāng)相比增加到2.5:1時(shí)，反萃液中易出現(xiàn)APT結(jié)晶，則通過(guò)加大氨水濃度來(lái)避免。在相比2.5:1、溫度50 ℃、氨水濃度25%、接觸時(shí)間10 min的條件下反萃，得到的鎢酸銨溶液中WO3濃度達(dá)到了220 g/L。

表5 N1923循環(huán)萃取實(shí)驗(yàn)結(jié)果

表6 白鎢礦浸出液中鎢的萃取效果

表7 白鎢礦浸出液中鎢的反萃效果

3 結(jié)論

1) 與常用的鎢萃取劑N235、仲辛醇和TBP相比，N1923萃取劑對(duì)鎢具有高萃取率、易反萃的優(yōu)勢(shì)。

2) N1923在常溫下可實(shí)現(xiàn)鎢的快速萃取，萃取結(jié)束后靜置分相快、相界面清晰；反萃率高，通過(guò)提供反萃劑的濃度和溫度可解決反萃液中APT結(jié)晶的問(wèn)題。

3) 通過(guò)降低N1923萃取體系的相比、提高反萃的相比和氨水濃度的措施，可獲得較高濃度的鎢酸銨反萃液。

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Extracting tungsten from nitric acid-phosphoric acidmixed solution by solvent extraction method

YANG Jin-hong, LI Jiang-tao, LIU Wen-ting, ZHAO Zhong-wei

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Changsha 410083, China)

The extraction behavior of tungsten in nitric acid-phosphoric acid mixed solution was examined with different extraction agents. The results indicate that extraction agent secondary amine extractant N1923has a satisfied extraction and stripping efficiency of tungsten. Then, the extracting and stripping process of tungsten by N1923was investigated. During the extracting process, over 99.9% tungsten can be extracted under 20% N1923(volume fraction) in organic phase system, phase ratio 1:1, temperature 20 ℃ and contact time 10 min. During the stripping process, over 93.5% tungsten loaded on organic phase is stripped with 12.5% ammonium hydroxide under the conditions of phase ratio 2:1, temperature 50 ℃ and contact time 10 min. Based on the research of extracting tungsten from simulate leach solution of scheelite concentrates, N1923is used to treat the leach solution of scheelite concentrates which is digested bynitric acid phosphate mixture. The applications show that 99.9% tungsten is extracted and a relatively high concentration of ammonium tungstate solution (WO3is over 200g/L) can be obtained through increasing phase ratio and ammonium hydroxide concentration with a satisfied stripping efficiency of 98%.

nitric acid-phosphoric acid mixed solution; scheelite concentrate; phosphotungstic acid; solvent extraction; N1923

Project(51334008) supported by the National Natural Science Foundation of China; Project(KQ1707018)supported by the Outstanding Youth Training Program of Changsha City, China

2017-09-05;

2017-12-26

LI Jiang-tao; Tel: +86-731-88830476; E-mail:jiangtao-lee@csu.edu.cn

國(guó)家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(51334008)；長(zhǎng)沙市杰出創(chuàng)新青年培養(yǎng)計(jì)劃資助項(xiàng)目(KQ1707018)

2017-09-05；

2017-12-26

李江濤，講師，博士；電話(huà)：0731-88830476；E-mail：jiangtao-lee@csu.edu.cn

10.19476/j.ysxb.1004.0609.2018.05.19

1004-0609(2018)-05-1024-09

TF801

A

(編輯 李艷紅)