光譜預(yù)處理對太赫茲光譜預(yù)測豬肉K值的影響

齊 亮，趙茂程*，趙 婕，唐于維一

（1.南京林業(yè)大學(xué)機(jī)械電子工程學(xué)院，江蘇 南京 210037；2.南京師范大學(xué)分析測試中心，江蘇 南京 210046；3.泰州學(xué)院，江蘇 泰州 225300；4.南京工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院航空工程學(xué)院，江蘇 南京 210023）

太赫茲（terahertz，THz）波位于毫米波和紅外線之間，屬于遠(yuǎn)紅外波段，頻率在0.1～10.0 THz范圍內(nèi)[1]。從能量上看，THz波處于電子和光子之間。核苷酸、糖類、DNA、蛋白質(zhì)、氨基酸等不同類別的生物分子在THz波段都具有各自的特征吸收，其特征吸收主要來自分子的集體振動模。因此，可以通過分析干燥的固態(tài)生物材料在時域光譜或頻域光譜的特征峰和譜線形狀的差異，實現(xiàn)THz光譜無損檢測高分子生物物質(zhì)，如毒品或爆炸物檢測[2-3]、藥物分析[4-5]、農(nóng)產(chǎn)品鑒定[6-7]和生物組織鑒別等。

生物組織中肌肉與脂肪的含水率存在差異，研究人員利用水對THz波的吸收效應(yīng)對豬肉、羊肉、雞肉等新鮮組織切片以及臘腸、火腿等熟食進(jìn)行了THz光學(xué)特性的檢測與光譜成像，獲得了組織含水率在THz波段條件下空間分布圖[8-11]。此外，正常組織與癌變組織在含水率、生物分子（如蛋白質(zhì)、DNA等）含量上的差異也會造成THz波吸收效應(yīng)的不同，可以據(jù)此實現(xiàn)病變組織的THz波快速檢測[12-13]。但是THz光譜的生物組織鑒別相關(guān)研究較少，鮮見用THz光譜檢測肉品質(zhì)的相關(guān)報道。

豬肉是一種富含水的生物組織，新鮮程度可以用K值來評價[14]。新鮮程度越高K值越低，反之K值越高。K值通常采用高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）分析法獲得[15-16]，但是過程耗時，對被測樣本具有破壞性，因此無損檢測肉樣的K值正成為研究的一個方向。表征K值的主要成分核苷酸類（如二磷酸腺苷、三磷酸腺苷）及其相關(guān)物質(zhì)（如肌苷酸）屬于生物小分子，其分子自身的轉(zhuǎn)動、振動以及分子集團(tuán)的整體振動會吸收THz波[17]。因此可以用THz技術(shù)測定肉的新鮮程度。

檢測前通常采用低溫或者脫水處理的方式排除水的干擾、降低光譜噪聲以及提高譜峰的可辨性。但脫水和低溫處理會改變生物組織的形態(tài)，不適合生物組織的無損檢測。為無損檢測生物組織，需要在合理的THz檢測模式基礎(chǔ)上尋找合適的光譜預(yù)處理方法，以削弱水對THz波的干擾。本實驗探討不同預(yù)處理方法對豬肉K值的THz無損檢測影響，研究出更適合K值預(yù)測的光譜預(yù)處理方法。

1 材料與方法

1.1 材料

豬肉樣本均為宰后排酸12 h的豬通脊肉，購于南京市學(xué)衡路蘇果超市。

1.2 儀器與設(shè)備

TAS7500SP THz光譜分析儀 日本Advantest公司；Finnigan surveyor HPLC儀、Biofuge Stratos臺式高速離心機(jī) 美國Thermo Fisher公司。

1.3 方法

實驗及數(shù)據(jù)處理流程如圖1所示。

圖1 實驗及數(shù)據(jù)處理流程圖Fig.1 Flowchart showing the experiment and data processing procedures

1.3.1 樣本制備

將采購的新鮮豬通脊肉切割成2.5 cm×2.5 cm×0.5 cm的肉片，取樣時避開豬肉的脂肪和結(jié)締組織，用保鮮袋包裹后置于4 ℃冰箱中貯藏，使其自然緩慢腐敗，期間隨機(jī)選取樣本進(jìn)行光譜信息的采集和K值的測定。

1.3.2 THz光譜采集

THz光譜分析儀工作的環(huán)境溫度為（25±1）℃，相對濕度為50%～65%，頻率分辨率為7.6 GHz，檢測頻率范圍為0.1～2.0 THz，共250 個采樣頻率點（波點）。為提高光譜信噪比，樣本的譜線經(jīng)過2 048 次自動掃描并平均后得到。

THz與水有強烈的相互作用，對于富含水的肉樣透射深度只有幾百微米，所以透射模式不適合肉制品新鮮度無損檢測，反射模式也會因為反射波被水吸收而無法檢測。用THz衰減全反射（attenuated total reflectance，ATR）檢測模式，可以克服樣本中富含的游離水以及結(jié)合水對THz波的強烈吸收，使得樣本表面微米級厚度化學(xué)物質(zhì)的THz特性能夠反映在THz全反射波的光譜里[18]。

測量前，儀器先預(yù)熱0.5 h，使得儀器各部件達(dá)到熱平衡，以減少傳感器的溫度漂移、光譜數(shù)據(jù)的基線平移。樣本檢測前先測量背景，儀器自動存儲背景光譜，并在測量樣本時自動扣除背景光譜的干擾。每隔0.5 h重新測量一次背景，并更新背景光譜，以減少儀器長時間運行過程中光譜基線的緩慢漂移。

將樣本平整放入ATR檢測窗表面。每個樣本的上下2 個表面分別采集3 次THz光譜數(shù)據(jù)，共獲得6 份THz光譜數(shù)據(jù)，將其算術(shù)平均，作為該樣本的最終THz光譜數(shù)據(jù)。因為THz光譜儀對溫度和濕度比較敏感，所以光譜采集時保持實驗室內(nèi)溫度、濕度基本一致。為避免空氣中水汽以及被測物質(zhì)散發(fā)出的水汽對檢測光路的干擾，檢測過程中始終用氣泵向THz檢測倉中注入干燥空氣。

1.3.3 K值測定

采集完樣本THz光譜數(shù)據(jù)后立即采用HPLC方法對其進(jìn)行K值測定。參考湯水粉等[16]的測定方法，利用流動相中三磷酸腺苷分解的關(guān)聯(lián)產(chǎn)物二磷酸腺苷、腺苷酸、肌苷酸、次黃嘌呤核苷和次黃嘌呤在固定相中流速的不同，將這6 種化學(xué)組分分離，分別測其含量，根據(jù)公式（1）計算被測樣本的K值[16,19]。

式中：HxR為次黃嘌呤核苷含量/（μmol/g）；Hx為次黃嘌呤含量/（μmol/g）；ATP為三磷酸腺苷含量/（μmol/g）；ADP為二磷酸腺苷含量/（μmol/g）；AMP為腺苷酸含量/（μmol/g）；IMP為肌苷酸含量/（μmol/g）。

1.3.4 光譜預(yù)處理

受背景等環(huán)境因素的影響和儀器性能的制約，采集到的光譜信號存在各種失真及噪聲信息，影響模型的預(yù)測效果。因此在建模前需要對光譜信號進(jìn)行預(yù)處理，多元散射校正（multiplicative scatter correction，MSC）、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換（standard normal variation transformation，SNVT）和導(dǎo)數(shù)處理是常用的方法，其中導(dǎo)數(shù)處理包括一階微分（first derivative，F(xiàn)D）和二階微分（second derivative，SD）。

MSC方法假定THz波的散射對每個樣本、每個波點產(chǎn)生的影響是線性的，即假設(shè)每一條光譜都與“理想光譜”（沒有散射誤差效應(yīng)的光譜）在全波長范圍內(nèi)存在線性關(guān)系，而真正的“理想光譜”無法得到，可以用樣本集的平均光譜來近似。通過將樣本集光譜與理想光譜線性回歸，將光譜中的無用散射信號與樣本有效成分的光譜吸收信息分離，消除由光散射產(chǎn)生的線性基線和光譜的不重復(fù)性[20-21]。

SNVT方法也是用來校正因散射而引起的光譜誤差[22]。假定每一個光譜中，各波長點的吸光度滿足正態(tài)分布，按照這一假設(shè)對每一條光譜進(jìn)行預(yù)處理，使其盡可能接近“理想光譜”。SNVT和MSC被證明是線性相關(guān)的[23]，兩者的區(qū)別是：MSC分別對每一個波長的光譜進(jìn)行預(yù)處理，而SNVT分別對每一條光譜進(jìn)行預(yù)處理。

導(dǎo)數(shù)處理可以消除基線漂移和其他背景的干擾、強化譜帶特征、分辨重疊峰，提高分辨率和靈敏度，使得與新鮮度密切相關(guān)的光譜特性變得更為顯著[24-25]。FD可以去除同波長無關(guān)的漂移，即全波長范圍內(nèi)的固定漂移；SD可以去除同波長線性相關(guān)的漂移。在求導(dǎo)過程中，差分寬度選擇十分重要：寬度太小，噪聲會很大，影響所建模型質(zhì)量；寬度太大，噪聲減少但是會失去大量的細(xì)節(jié)信息[26]。由于導(dǎo)數(shù)計算會增加噪聲，故導(dǎo)數(shù)預(yù)處理之后采用Savitzky-Golay（SG）多項式平滑光譜。

1.3.5 光譜預(yù)測模型

建立回歸數(shù)學(xué)模型的方法有線性和非線性算法。豬肉中的生物分子種類繁多，在常溫條件下各種分子的特征譜具有重疊性，導(dǎo)致THz光譜并不僅表達(dá)K值的變化信息，而且是豬肉的所有化學(xué)成分復(fù)雜變化的綜合信息。因此，非線性模型比線性模型更適合解釋THz光譜與K值的復(fù)雜關(guān)系。本實驗選用一種常用非線性算法反向傳播人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)（back propagation-artificial neural network，BP-ANN）建立回歸模型。

BP-ANN能夠模仿延伸人腦的認(rèn)知功能，探索并構(gòu)建出輸入信號和輸出信號之間的復(fù)雜聯(lián)系，一般使用多層前饋神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)。本實驗使用的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分為3 層：輸入層、單隱含層和輸出層。網(wǎng)絡(luò)的輸入是豬肉K值的THz光譜數(shù)據(jù)，網(wǎng)絡(luò)的輸出是一個節(jié)點即預(yù)測K值，隱含層和輸出層的傳遞函數(shù)分別是“l(fā)ogsig”（S型對數(shù)函數(shù)）和“tansig”（雙曲正切S型傳遞函數(shù)），它們都是非線性函數(shù)。單隱含層的節(jié)點數(shù)由經(jīng)驗公式（2）得出[27]：

式中：m為隱含層節(jié)點數(shù)；n為輸入層節(jié)點數(shù)；l為輸出層節(jié)點數(shù)；a為1～10范圍內(nèi)的常數(shù)。

評價模型質(zhì)量用校正集相關(guān)系數(shù)（Rc）、校正集均方根誤差（root mean squared error of calibration set，RMSEC）、預(yù)測集相關(guān)系數(shù)（Rp）和預(yù)測集均方根誤差（root mean squared error of prediction set，RMSEP）等指標(biāo)衡量[28]。相關(guān)系數(shù)Rc和Rp越大，RMSEC和RMSEP越小，模型的預(yù)測能力越好。本實驗使用Matlab R2009b（Mathworks公司，美國）軟件對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行計算與建模。該軟件執(zhí)行效率高，包括模型參數(shù)優(yōu)選在內(nèi)的建模過程在1 min內(nèi)就能完成，而各種光譜預(yù)處理算法以及光譜模型的K值預(yù)測均在1 s內(nèi)完成。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣本K值測定結(jié)果

表1 采用HPLC法測定樣本K值的統(tǒng)計結(jié)果Table1 Statistical results of K values of pork samples measured by HPLC

如表1所示，共獲得80 個肉樣的光譜數(shù)據(jù)和K值，K值范圍涵蓋了新鮮、次新鮮和變質(zhì)的豬肉樣本，選用的樣本具有代表性。樣本被隨機(jī)分為54 個校正集和26 個預(yù)測集，個數(shù)比大致為2∶1；其中校正集用于建立THz光譜預(yù)測K值的數(shù)學(xué)模型，預(yù)測集用來檢驗?zāi)Ｐ皖A(yù)測未知樣本K值的準(zhǔn)確性。校正集、預(yù)測集和樣本總集合的K值范圍基本相同，平均值和標(biāo)準(zhǔn)差沒有明顯區(qū)別，因此校正集和預(yù)測集的樣本分割是合適的。

2.2 K值預(yù)測模型的建立

圖2 80 個樣本的THz光譜原始譜線Fig.2 Raw THz spectra of 80 samples

由圖2可以看出，不同豬肉樣本的原始光譜強度有很大差異。光譜的差異不僅包含了樣本成分的差異，還包括測量誤差、基線漂移和背景噪聲。為消除干擾信息，除盡可能保持實驗環(huán)境因素一致外，還需對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，以減弱或去除各種干擾因素，增強樣本的有效信息在光譜中的表達(dá)，改善預(yù)測效果。光譜中未見有明顯的吸收峰或者特征波段，可能一方面是因為豬肉尤其是瘦肉組織富含70%～80%的水，而水分子因其集體平移導(dǎo)致其對THz波無特征吸收[29]，從而使豬肉的THz譜線無特征吸收峰；另一方面是因為豬肉成分十分復(fù)雜，生物大分子如氨基酸[30]、多肽[31]、DNA[32]等以及生物小分子如核苷酸[33]等都會對THz波有吸收，導(dǎo)致各物質(zhì)的吸收譜線相互重疊，無法在豬肉的THz光譜中分辨出特征峰。

通過THz光譜數(shù)據(jù)和豬肉K值的BP-ANN回歸模型，比較研究用原始光譜以及用SNVT、MSC、FD和SD等預(yù)處理的光譜所建模型的預(yù)測性能，從而選擇適合預(yù)測K值的光譜預(yù)處理方法。

訓(xùn)練神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)前，通過主成分分析（principal component analysis，PCA）對光譜信息進(jìn)行壓縮，用少數(shù)幾個主成分的得分近似反映原光譜數(shù)據(jù)，以消除光譜數(shù)據(jù)點的信息冗余，防止訓(xùn)練后的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)過度擬合校正集數(shù)據(jù)，對預(yù)測集樣本的預(yù)測能力差[34]。取累計貢獻(xiàn)率達(dá)到95%的主成分集合作為神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)的輸入。PCA壓縮后的光譜被歸一化至-1～1范圍內(nèi)，實測K值被歸一化至0～1范圍內(nèi)；采用留一交叉驗證法選取隱含層節(jié)點數(shù)，即選取交互驗證均方根誤差（root mean square error of cross validation，RMSECV）值最小時的節(jié)點數(shù)[35]。

根據(jù)上述建模過程，可以獲得原始和預(yù)處理后光譜的RMSECV值和隱含層節(jié)點數(shù)的關(guān)系圖，如圖3所示。因為FD和SD的差分寬度會影響預(yù)測模型的性能，所以FD和SD的最小RMSECV值還需要結(jié)合差分寬度選擇。各預(yù)測模型的RMSECV最小值及其參數(shù)條件，如表2所示，用參數(shù)條件中最佳隱含層節(jié)點數(shù)構(gòu)建BP-ANN，經(jīng)校正集樣本訓(xùn)練BP-ANN后獲得各種預(yù)處理方法預(yù)測模型的性能，同時得到各預(yù)測模型的散點圖，如圖4所示。

圖 3 RMSECV最小值的選擇Fig.3 Selection of minimum value of RMSECV

表2 不同預(yù)處理方法預(yù)測模型的參數(shù)與性能Table2 Parameters and performances of the prediction models with different spectral pretreatments

圖4 原始光譜與預(yù)處理后的光譜預(yù)測散點圖Fig.4 Scatter plots with and without pretreatment

2.3 預(yù)測模型分析

從表2可以看出，未經(jīng)預(yù)處理的原始光譜的校正集和預(yù)測集相關(guān)系數(shù)都很低，模型的預(yù)測精度差。如圖4a所示，原始光譜預(yù)測模型中眾多樣本的預(yù)測值基本相同，約為60%，模型的預(yù)測性能很差；如圖4b～e所示，預(yù)測結(jié)果有了明顯提升。

MSC和SNVT預(yù)處理后模型預(yù)測性能提高有限，預(yù)測集的相關(guān)系數(shù)僅為0.5左右，屬于弱相關(guān)?？赡艿脑蚴沁@2 種預(yù)處理方法校正因散射造成光譜誤差，而THz波在ATR檢測附件中基本以全反射模式傳播，散射光較少，預(yù)處理校正作用有限。

FD和SD預(yù)處理能夠削弱基線漂移，有效提升模型的預(yù)測性能。通過圖2可以看出，THz原始光譜存在明顯的基線漂移，經(jīng)FD預(yù)處理后，模型預(yù)測集相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.75，優(yōu)于SD模型，可能的原因是光譜的基線漂移是定值漂移而不是同波長相關(guān)的線性漂移，所以FD預(yù)處理更適合。

FD和SD預(yù)處理還能夠分辨重疊峰中的吸收峰，有效提升光譜的分辨率[36]。由于豬肉中的生物分子種類繁多，在常溫條件下樣本中各類物質(zhì)的吸收峰相互混疊，導(dǎo)致圖2吸收光譜中未見明顯的吸收峰。但是新鮮度的差異會導(dǎo)致不同樣本的THz吸收光譜出現(xiàn)微小差異，F(xiàn)D和SD預(yù)處理能放大這種差異，提升THz光譜與新鮮度的相關(guān)性。

導(dǎo)數(shù)預(yù)處理的差分寬度選擇13（FD）或者7（SD）是合適的，寬度過小或者過大都會降低模型的預(yù)測性能。SG多項式平滑能夠部分濾除測量本身的背景噪聲和微分所產(chǎn)生的噪聲。

綜上所述，本法測定條件下，豬肉K值的BP-ANN預(yù)測模型較適合的THz光譜預(yù)處理方法是FD。此模型還有進(jìn)一步完善的空間。樣品成分復(fù)雜，吸收光譜中未見明顯的吸收峰或者特征波段，可以優(yōu)化組合光譜預(yù)處理方法，或者設(shè)計更優(yōu)的預(yù)處理算法，濾除與新鮮度無關(guān)的物質(zhì)對THz光譜的影響，從復(fù)雜成分的THz光譜中提取與K值相關(guān)度更大的特征波段，研究出更適合表達(dá)K值與THz光譜復(fù)雜非線性關(guān)系的模型，進(jìn)一步提高預(yù)測精度。

此外，通過表2還可以看出，預(yù)處理算法使得每條光譜相鄰波點的數(shù)據(jù)相關(guān)性增強，所以預(yù)處理后的光譜主成分?jǐn)?shù)明顯比原始光譜多。

3 結(jié) 論

為實現(xiàn)THz光譜無損檢測豬肉K值，本實驗在ATR檢測模式下，比較研究原始光譜及在用SNVT、MSC、FD和SD等預(yù)處理后，BP-ANN預(yù)測模型的性能差異。結(jié)果表明FD預(yù)處理后模型的預(yù)測性能最優(yōu)，相關(guān)系數(shù)Rp為0.75，RMESP為14.36%。可見，THz原始光譜中不僅包含新鮮度相關(guān)化學(xué)成分信息，還存在噪聲和基線漂移，需要用預(yù)處理去除這些干擾，以提高模型的預(yù)測性能；不同的光譜預(yù)處理方法對模型的預(yù)測精度有不同的影響，F(xiàn)D預(yù)處理方法能夠有效減弱光譜信號中的噪聲和基線的固定漂移，放大與新鮮度相關(guān)的THz光譜微小差異，提升THz光譜與新鮮度的相關(guān)性。該研究為光譜預(yù)處理技術(shù)能夠提高THz無損檢測肉樣新鮮度的精度提供了理論和實驗依據(jù)，如進(jìn)一步將光譜預(yù)處理方法進(jìn)行優(yōu)化組合，或者設(shè)計更優(yōu)的預(yù)處理算法，將會進(jìn)一步提高模型的預(yù)測性能。

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