納米ZnO對聚丙烯薄膜中抗氧化劑168降解的影響

陳汝佳，胡長鷹,,*，嚴(yán) 炎，姜紫薇，鐘懷寧

（1.暨南大學(xué)食品科學(xué)與工程系，廣東 廣州 510632；2.廣東省普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 珠海 519070；3.廣東出入境檢驗(yàn)檢疫局檢驗(yàn)檢疫技術(shù)中心，廣東 廣州 510623）

聚丙烯（polypropylene，PP）包裝材料以其輕便優(yōu)良的特性在食品包裝材料中占據(jù)重要地位，為了提高其加工和使用性能以滿足不同食品包裝的要求，通常在加工過程中會加入多種輔助化學(xué)添加劑[1]?？寡趸瘎?68（亞磷酸三（2,4-二叔丁基苯）酯）是一種具有極優(yōu)抗氧化效果的輔助抗氧化劑[2]，其半數(shù)致死量（median lethal dose，LD50）不小于10 000 mg/kg，屬于實(shí)際無毒性級別[3]，因此被廣泛應(yīng)用于PP食品包裝領(lǐng)域。食品包裝材料在食品的生產(chǎn)、加工、儲藏、銷售等的整個(gè)過程中，可能會受到日照、紫外、微波等影響，而在一定的條件下，抗氧化劑168不再穩(wěn)定，可能會降解成一些有害成分[4]，如2,4-二叔丁基苯酚和三（2,4-二-叔丁基苯基）磷酸酯（以下分別簡稱為DP1和DP2），它們的毒性遠(yuǎn)大于抗氧化劑168，這些非有意添加物如果從食品包裝進(jìn)入到食品中，則會對人體健康造成威脅，引發(fā)食品安全事故。

納米ZnO是最早開發(fā)的無機(jī)活性納米材料之一，由于其具有高度晶體結(jié)構(gòu)、優(yōu)良的機(jī)械性能、低熱膨脹系數(shù)和高導(dǎo)熱性，將其填充到高分子聚合材料以提高材料性能是一個(gè)大趨勢[5]，并且，納米ZnO在所有紫外光區(qū)都具有高效的紫外吸收功能，同時(shí)具有無毒、耐熱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特性，因此其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如塑料、橡膠、陶瓷等工業(yè)[6-8]。但納米ZnO在高分子聚合材料中極易團(tuán)聚，容易導(dǎo)致材料性能降低，因此，通常加入偶聯(lián)劑對納米ZnO進(jìn)行表面改性，使其在有機(jī)介質(zhì)中均勻分散，提高其與有機(jī)聚合物的結(jié)合力[9]。

目前，對納米材料與PP復(fù)合食品包裝材料的制備[10-11]、應(yīng)用[12-13]及納米成分[14-18]和PP食品包裝材料中助劑[19-22]的檢測方法和遷移規(guī)律研究較多，對于抗氧化劑168降解的研究，多關(guān)注其降解產(chǎn)物的鑒定及其降解方式[23-26]，對復(fù)合材料中，抗氧化劑168降解產(chǎn)生的非有意添加物對食品安全的隱患研究很少，并且還沒有相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)和法規(guī)。基于此，本實(shí)驗(yàn)在課題組前期研究的基礎(chǔ)上[27]，將研究納米ZnO/PP復(fù)合膜中納米ZnO在不同條件下對抗氧化劑168降解的影響。

本實(shí)驗(yàn)選用日照、紫外、微波3 種常用處理方式處理3 組（含抗氧化劑168、含抗氧化劑168及納米ZnO、含抗氧化劑168和納米ZnO及鈦酸酯偶聯(lián)劑）PP薄膜，并用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（gas chromatography-mass spectrometry，GC-MS）檢測不同處理?xiàng)l件下3 組膜中抗氧化劑168及其兩種降解產(chǎn)物（DP1和 DP2）的含量，探究納米ZnO在不同條件下對抗氧化劑168降解的影響。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

P P母粒 北歐化工有限公司；納米氧化鋅（20 nm） 上海阿拉丁生化科技股份有限公司；正己烷（色譜純） 德國Meker公司；30%雙氧水 廣州化學(xué)試劑廠；抗氧化劑168標(biāo)準(zhǔn)品（純度98%） 上海梯希愛化成工業(yè)發(fā)展有限公司；DP1標(biāo)準(zhǔn)品（純度99%）德國Dr. Ehrenstorfer GmbH公司。

1.2 儀器與設(shè)備

35型造粒機(jī) 南京科倍隆機(jī)械有限公司；FYC-25型小型吹膜機(jī) 廣州市金方圓機(jī)械制造有限公司；ZF-90型暗箱式紫外透射儀 上海顧村電光儀器廠；家用微波爐 廣東美的公司；Ethos 1微波消解儀 美國Milestone公司；7890A-5975C GC-MS儀（配7683B自動(dòng)進(jìn)樣器、DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm））美國Agilent公司；CPA225D電子天平 德國賽多利斯公司；HH-4恒溫水浴鍋 江蘇宏華儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 DP2標(biāo)準(zhǔn)品的制備

準(zhǔn)確將稱取好的15 mg（精確到0.1 mg）抗氧化劑168標(biāo)準(zhǔn)品倒入微波消解罐中，并向其中加入2 mL 30%雙氧水，6 mL蒸餾水進(jìn)行微波消解。微波消解條件如下：10 min時(shí)溫度從25 ℃上升至200 ℃，并保持30 min。微波消解完成后，將所得消解液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，用正己烷萃取3 次，每次使用15 mL的正己烷，取上清液合并溶劑，定容于50 mL容量瓶中，用GC-MS將定容好的萃取液進(jìn)行檢測，若其中未檢測到抗氧劑168及任何其他雜質(zhì)，則萃取液為DP2標(biāo)準(zhǔn)溶液。由抗氧化劑168及DP2的相對分子質(zhì)量換算可知此標(biāo)準(zhǔn)溶液的質(zhì)量濃度為307.42 mg/L。

1.3.2 PP膜的制備

在GB/T 9685—2008《食品容器、包裝材料用添加劑使用衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中，抗氧化劑168在PP膜中的最大使用量是0.25%[28]，本實(shí)驗(yàn)為更好地研究納米ZnO對抗氧化劑168的影響及定量抗氧化劑168及其降解產(chǎn)物，根據(jù)本課題組之前的研究，將抗氧化劑168的添加量提高到了3%。膜的制備過程為：將原料充分混合混勻后，倒入35型造粒機(jī)造粒，重復(fù)造粒4 次得到復(fù)合母粒，再將復(fù)合母粒放入FYC-25型小型吹膜機(jī)制得復(fù)合薄膜。3 組膜初始添加量的詳細(xì)信息見表1。

表1 復(fù)合膜中各成分的初始添加量Table1 Formulation of composite fi lms%

1.3.3 3 種被測物質(zhì)的提取[25]

將PP膜裁剪成5 mm×5 mm的小碎片，混合均勻后準(zhǔn)確稱取0.100 g（精確到0.001 g）于25 mL的具塞試管中，再加入10 mL正己烷在60 ℃水浴24 h，然后將提取液轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，并用正己烷反復(fù)洗滌3 次與提取液合并定容，振蕩均勻后用GC-MS分析檢測。

1.3.4 日照處理PP膜

將3 組膜放置在實(shí)驗(yàn)室室內(nèi)靠近窗戶的自然環(huán)境中，使得它們暴露在自然光照射下，在指定的不同時(shí)間（5、12、30、53、66 d）后取樣，再用1.3.2節(jié)的方法提取目標(biāo)成分，即為待測樣品。每個(gè)樣品做3 組平行。

1.3.5 紫外處理PP膜

將3 組膜均勻平鋪于ZF-90型暗箱式紫外透射儀中，選擇254 nm波長，紫外照射不同時(shí)間（3、6、9、13.5、20、24、32、58 h）。再用1.3.2節(jié)的方法提取目標(biāo)成分，即為待測樣品。每個(gè)樣品做3 組平行。

1.3.6 微波處理PP膜

將3 組膜放入微波爐中，中高火（560 W）微波12 次，每次微波時(shí)間為5 min，為保證每次微波前PP膜都處于冷卻狀態(tài)，每次微波間隔時(shí)間為30 min，高火（800 W）微波12 次和60 次，條件同上。再用1.3.2節(jié)的方法提取目標(biāo)成分，即為待測樣品。每個(gè)樣品做3 組平行。

1.3.7 GC-MS條件[27]

1.3.7.1 色譜條件

色譜柱：DB-5MS毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；升溫程序：50 ℃保持2 min，以20 ℃/min升至300 ℃，保持8 min；載氣（He）流速2 mL/min，進(jìn)樣量1 μL；不分流進(jìn)樣。

1.3.7.2 質(zhì)譜條件

電子電離源；傳輸線溫度275 ℃；離子源溫度230 ℃；進(jìn)樣口溫度250 ℃；溶劑延遲6 min；檢測方式為選擇離子掃描模式；質(zhì)量掃描范圍m/z 100～650。

1.3.8 含量計(jì)算

3 種被測物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)用PP膜中被測物的質(zhì)量與PP膜質(zhì)量的比值表示。計(jì)算如下式所示：

式中：M為被測物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%；C檢測值為提取液中被測物的質(zhì)量濃度/（mg/L）；0.025為提取液的體積/L；100為PP膜質(zhì)量/mg。

1.4 數(shù)據(jù)分析

采用MiniTab 17.1對數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性分析。使用Origin 8.6制圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 日照條件下納米ZnO對抗氧化劑168降解的影響

圖1 日照處理?xiàng)l件下PP膜中抗氧化劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Contents of Irgafos 168 (A), DP1 (B), and DP2 (C) in PP fi lms under sunlight exposure

如圖1所示，日照會使抗氧化劑168發(fā)生降解，且在日照30 d之后，抗氧化劑168的降解趨于平穩(wěn)，這與課題組之前的研究結(jié)果一致[27]。PP-n、PP-a、PP-a#組膜中的抗氧化劑168、DP1及DP2的含量在日照時(shí)間小于12 d時(shí)無顯著性差異（P＞0.05），在日照時(shí)間大于12 d時(shí)有顯著性差異（P＜0.05），這說明在日照時(shí)間小于12 d時(shí)，PP膜中納米ZnO對抗氧化劑168的降解無影響，而在日照12 d之后，PP膜中的納米ZnO對抗氧化劑168的降解有促進(jìn)作用，且偶聯(lián)劑的加入對納米ZnO對抗氧化劑168的降解有一定影響（P＜0.05）。原因是納米ZnO在光照條件下能夠?qū)⒖諝庵械难跫せ?，使其變成化學(xué)性質(zhì)活潑的活性氧[29]，更易與抗氧化劑168反應(yīng)，進(jìn)而促進(jìn)了抗氧化劑168的降解，而偶聯(lián)劑的加入減緩了納米ZnO的團(tuán)聚現(xiàn)象，使其能更加高效激活空氣中的氧氣。日照處理初期，抗氧化劑168降解的量較低，因此，納米ZnO的影響不顯著，而隨著日照時(shí)間的延長，抗氧化劑168降解的量逐漸增加，納米ZnO的促進(jìn)作用開始變得顯著。

2.2 紫外條件下納米ZnO對抗氧化劑168降解的影響

圖2 紫外處理?xiàng)l件下PP膜中抗氧化劑168（A）、DP1（B）、DP2（C）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.2 Contents of Irgafos 168 (A), DP1 (B), and DP2 (C) in PP fi lms under UV irradiation

如圖2所示，與日照處理相比，紫外處理由于提供的能量更高，抗氧化劑168降解的速度更快同時(shí)降解的量更多，在紫外照射35 h之后，抗氧化劑168的降解趨于平穩(wěn)，含量很低，說明抗氧化劑168幾乎完全降解，與課題組之前的研究結(jié)果一致[27]。PP-n、PP-a、PP-a#組膜中的抗氧化劑168、DP1及DP2的含量在紫外照射時(shí)間小于13 h時(shí)無顯著性差異（P＞0.05），說明在紫外處理初期，PP膜中納米ZnO對抗氧化劑168的降解無影響，可能原因是紫外處理初期，抗氧化劑168降解的速度較快且降解量較少，因此，納米ZnO的影響不顯著。在紫外照射13 h后，3組PP膜中抗氧化劑168、DP1及DP2的含量差異情況為：PP-n組與PP-a、PP-a#組均有顯著性差異（P＜0.05），PP-a、PP-a#組中的抗氧化劑168與DP1無顯著性差異（P＞0.05），但與DP2有顯著性差異（P＜0.05），說明在紫外照射13 h之后，PP膜中的納米ZnO對抗氧化劑168的降解有抑制作用，而偶聯(lián)劑的加入對納米ZnO對抗氧化劑168的降解影響不大，僅對DP2的生成有一定影響。其原因可能是納米ZnO能有效屏蔽紫外線[30]，進(jìn)而使得加入納米ZnO的PP膜中的抗氧化劑168受到紫外照射的程度降低，從而抑制了抗氧化劑168的降解。DP1的含量隨紫外照射時(shí)間的延長呈現(xiàn)先上升（紫外照射24 h達(dá)到最高點(diǎn)）后下降的趨勢，推測DP1在紫外照射24 h后可能進(jìn)一步降解成其他物質(zhì)，而日照處理由于提供能量較低未能使DP1進(jìn)一步降解。

2.3 微波條件下納米ZnO對抗氧化劑168降解的影響

表2 微波（560 W、12 次）后PP膜中抗氧化劑168及其降解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table2 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (560 W, 12 cycles)%

表3 微波（800 W、12 次）后PP膜中抗氧化劑168及其降解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table3 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (800 W, 12 cycles)%

表4 微波（800 W、60 次）后PP膜中抗氧化劑168及其降解產(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table4 Contents of Irgafos 168 and its degradation products in PP fi lms under microwave irradiation (800 W, 60 cycles)%

固定微波次數(shù)為12 次，不同微波功率下PP膜中抗氧化劑168及其降解產(chǎn)物的含量如表2、3所示。固定微波功率為800 W，不同微波次數(shù)下PP膜中抗氧化劑168及其降解產(chǎn)物的含量如表3、4所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，微波功率的增加加劇了抗氧化劑168的降解（P＜0.05），促進(jìn)了DP1、DP2的生成（P＜0.05），但微波次數(shù)的增加和納米ZnO及偶聯(lián)劑的加入對抗氧化劑168的降解無顯著影響（P＞0.05）。

3 結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)研究了在日照、紫外、微波處理?xiàng)l件下，納米ZnO/PP復(fù)合膜中納米ZnO和偶聯(lián)劑對抗氧化劑168降解的影響。納米ZnO/PP復(fù)合膜中的抗氧化劑168在日照、紫外、微波處理下均會發(fā)生降解，且日照、紫外處理納米ZnO/PP復(fù)合膜，抗氧化劑168的降解會隨著處理時(shí)間的延長而增加，直至達(dá)到平衡。各處理?xiàng)l件下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：1）在日照12 d之后，PP膜中的納米ZnO開始對抗氧化劑168的降解有促進(jìn)作用，且偶聯(lián)劑的加入對抗氧化劑168的降解開始有影響。2）與日照處理相比，紫外處理使抗氧化劑168的降解更劇烈，DP1的含量隨紫外照射時(shí)間的延長呈現(xiàn)先上升（紫外照射24 h達(dá)到最高點(diǎn)）后下降的趨勢；紫外照射13 h之后，PP膜中的納米ZnO開始對抗氧化劑168的降解有抑制作用，且偶聯(lián)劑的加入對抗氧化劑168的降解影響不大，僅對DP2的生成有一定影響。3）微波功率的增加加劇了抗氧化劑168的降解，但微波次數(shù)的增加和納米ZnO及偶聯(lián)劑的加入對抗氧化劑168的降解無顯著影響。這些結(jié)論或?qū){米ZnO/PP食品包裝膜的制備、貯藏和應(yīng)用條件有參考價(jià)值。

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