氣相色譜法測(cè)量天然氣熱值的不確定度評(píng)定

閆文燦， 王 池， 裴全斌， 王海峰， 李春輝， 沈 超

(1.中國(guó)石化天然氣分公司 計(jì)量研究中心， 湖北 武漢 430073； 2. 中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院， 北京 100029)

1 引 言

天然氣是一種清潔高效優(yōu)質(zhì)的能源。天然氣的計(jì)量方式主要有質(zhì)量計(jì)量、體積計(jì)量和能量計(jì)量[1,2]。體積計(jì)量是天然氣計(jì)量傳統(tǒng)的計(jì)量方式，也是我國(guó)目前采用的交接計(jì)量方式[3,4]。但天然氣現(xiàn)行按體積的計(jì)量方式難以適應(yīng)發(fā)展的要求，實(shí)現(xiàn)天然氣按能量計(jì)量是我國(guó)天然氣計(jì)量發(fā)展的必由之路[5～8]。本文對(duì)天然氣發(fā)熱量測(cè)量方法進(jìn)行了研究，對(duì)天然氣發(fā)熱量的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行不確定度評(píng)定。

2 測(cè)量原理及測(cè)量設(shè)備

2.1 天然氣熱量測(cè)量原理

單位體積發(fā)熱量采用氣相色譜儀測(cè)量。常用在線氣相色譜儀測(cè)量天然氣組成，也有用離線取樣的方法，聯(lián)合離線氣相色譜儀測(cè)量天然氣組成，然后再根據(jù)每種組分的純氣體熱值和含量，計(jì)算每種組分的發(fā)熱量，累加在一起得到單位體積天然氣的發(fā)熱量。

組成天然氣的理想體積發(fā)熱量計(jì)算公式[9]：

(1)

式中：H°[t1,V(t2,p2)]為天然氣混合物的理想氣體體積發(fā)熱量(高位或低位)；xj為混合物中組分j的摩爾分?jǐn)?shù)；H°j[t1,V(t2,p2)]為混合物中組分j的理想體積發(fā)熱量(高位或低位)。

真實(shí)氣體的體積發(fā)熱量計(jì)算公式：

(2)

式中：H[t1,V(t2,p2)]為真實(shí)氣體的體積發(fā)熱量；Zmix(t2,p2)為真實(shí)氣體的壓縮因子。

由式(2)可知，單位體積天然氣發(fā)熱量可由純氣體熱值、氣體組分含量和壓縮因子等參數(shù)計(jì)算得到。純氣體熱值可以根據(jù)GB/T 11062 天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法計(jì)算得到;壓縮因子可以根據(jù)氣體組分含量和純氣體壓縮因子表計(jì)算得到?？梢?jiàn)，氣體組分含量是天然氣發(fā)熱量測(cè)量的核心問(wèn)題，氣體組分含量可用在線氣相色譜儀和離線氣相色譜儀測(cè)量得到。

2.2 實(shí)驗(yàn)站點(diǎn)及測(cè)量設(shè)備

2.2.1 實(shí)驗(yàn)站點(diǎn)和測(cè)量設(shè)備

本次實(shí)驗(yàn)選擇了青島和濟(jì)南LNG接收站為實(shí)驗(yàn)站場(chǎng)，這是根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研的實(shí)際情況，結(jié)合各分輸站場(chǎng)在線氣相色譜儀、流量計(jì)算機(jī)及流量計(jì)等計(jì)量設(shè)備的配置情況，同時(shí)充分考慮氣源及輸氣量等影響因素做的選擇。所選2個(gè)輸氣站皆使用德國(guó)Elster Encal 3000型在線氣相色譜儀。

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

根據(jù)所選2個(gè)輸氣站已有氣質(zhì)數(shù)據(jù)，為每個(gè)輸氣站定制3種氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)061322,GBW(E)061322和GBW(E)061785)，詳細(xì)信息見(jiàn)表1。

表1 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各組分摩爾分?jǐn)?shù) (%)

標(biāo)準(zhǔn)值的不確定度由原料氣純度檢測(cè)、稱(chēng)量過(guò)程、穩(wěn)定性考核等引入的不確定度分量合成，不確定范圍為1%～3%。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

在線氣相色譜法采用單點(diǎn)外標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)由儀器自動(dòng)完成。校準(zhǔn)通常要求采用組成和被測(cè)天然氣相近的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，通過(guò)天然氣組分計(jì)算獲得熱值測(cè)量結(jié)果。但在實(shí)際應(yīng)用中，由于條件所限，氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的組成有可能與被測(cè)天然氣存在較大差異，由此造成的系統(tǒng)誤差需要定量評(píng)估。另外，不同供應(yīng)商生產(chǎn)的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可能存在系統(tǒng)偏差，同樣需要定量評(píng)估。

針對(duì)每一臺(tái)在線氣相色譜儀或離線氣相色譜儀，本實(shí)驗(yàn)用3種不同組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(高熱值、中熱值和低熱值)。首先，采用高熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)后，測(cè)量中熱值和低熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；然后，再用中熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，測(cè)量高熱值和低熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；最后，用低熱值標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)，測(cè)量高熱值和中熱值氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。利用氣相色譜儀分析得到天然氣的組成，計(jì)算得到天然氣熱值[10,11]。每組熱值分別在儀器運(yùn)行穩(wěn)定的情況下測(cè)定6次，2個(gè)實(shí)驗(yàn)站場(chǎng)結(jié)果偏差見(jiàn)表2和表3。

表2 青島LNG接收站在線氣相色譜測(cè)量結(jié)果統(tǒng)計(jì)值 MJ·m-3

表2和表3結(jié)果說(shuō)明：采用不同氣體組成的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器，導(dǎo)致測(cè)量結(jié)果有較大偏差，測(cè)量結(jié)果示值誤差平均值分別為0.22%和0.27%。

4 測(cè)量不確定度

天然氣各個(gè)組分發(fā)熱量是根據(jù)天然氣各個(gè)組分的含量乘以對(duì)應(yīng)的純氣體熱值計(jì)算得到，再將每個(gè)組分的發(fā)熱量累加在一起得到天然氣總的發(fā)熱量。天然氣組分含量通常采用在線氣相色譜儀測(cè)定。發(fā)熱量的不確定度以在線氣相色譜儀測(cè)量結(jié)果為基礎(chǔ)進(jìn)行評(píng)定。

天然氣發(fā)熱量的計(jì)算式如下：

(3)

式中：H°(V)為天然氣混合物的理想體積發(fā)熱量，kJ/kmol；H°為天然氣混合物的理想摩爾發(fā)熱量，kJ/kmol；p2為天然氣混合物的壓力；T2為天然氣混合物的熱力學(xué)溫度；xi為天然氣混合物中第i個(gè)組分的摩爾分?jǐn)?shù)；H°i為第i個(gè)組分純氣體的摩爾發(fā)熱量，kJ/kmol；xi,0為氣相色譜校準(zhǔn)時(shí)使用的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第i個(gè)組分的含量；Ai,0為氣相色譜校準(zhǔn)時(shí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)第i個(gè)組分的色譜峰面積；Ai為氣相色譜測(cè)量天然氣時(shí)第i個(gè)組分的峰面積。

1)測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

基于JJG 1055—2009規(guī)定計(jì)算測(cè)量結(jié)果平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，天然氣混合物發(fā)熱量測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度貢獻(xiàn)，即為測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

2)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)以及測(cè)量過(guò)程引入的不確定度

由于氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和被測(cè)天然氣的組分含量相近，每個(gè)組分色譜峰面積相近，天然氣混合物的理想摩爾發(fā)熱量H°近似計(jì)算式為

(4)

根據(jù)不確定度度傳播定律，各個(gè)變量不相關(guān)時(shí)，不確定度計(jì)算如式(5)：

(5)

天然氣混合物發(fā)熱量的不確定度B類(lèi)評(píng)定根據(jù)上述數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評(píng)定。天然氣發(fā)熱量不確定度分量表見(jiàn)表4。

表4 天然氣發(fā)熱量不確定度分量表

將天然氣理論摩爾發(fā)熱量換算成體積發(fā)熱量,

=39.531 MJ/m3

(6)

式(6)中的壓力p2和溫度T2都是標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的規(guī)定值，可忽略其影響；氣體常數(shù)量不確定度較小，忽略其不確定度貢獻(xiàn)。

將天然氣理論體積發(fā)熱量換算成實(shí)際體積發(fā)熱量[8]，Z是天然氣的壓縮因子，計(jì)算得到：

=39.623 MJ/m3

(7)

根據(jù)GB/T 11062，天然氣的壓縮因子的不確定度為0.1%(k=2)。因此在不確定度B類(lèi)評(píng)定的基礎(chǔ)上加入壓縮因子的不確定度。

=0.071%

(8)

最終，天然氣發(fā)熱量體積發(fā)熱量的不確定度B類(lèi)評(píng)定ur,B(H(V))為0.071%。

3)天然氣發(fā)熱量的合成不確定度

合成不確定度根據(jù)不確定度評(píng)定的原則，測(cè)量結(jié)果的合成不確定度由不確定度A類(lèi)和B類(lèi)評(píng)定方差合成得到。因此天然氣發(fā)熱量的合成不確定度計(jì)算如下：

=0.079%

(9)

從而計(jì)算得到k=2時(shí)的擴(kuò)展相對(duì)不確定度Ur,c(H(V))和擴(kuò)展不確定度Uc(H(V))：

Ur,c(H(V)) =k×ur,c(H(V))=2×0.079%

=0.16%

(10)

Uc(H(V)) =H(V)×Ur,c(H(V))

=39.623 MJ/m3×0.16%

=0.063 MJ/m3

(11)

結(jié)果表明，天然氣發(fā)熱量的測(cè)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)不確定度為0.079%，擴(kuò)展相對(duì)不確定度為0.16%(k=2)。2臺(tái)在線氣相色譜的測(cè)量結(jié)果與上述實(shí)例接近，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 氣相色譜測(cè)量天然氣發(fā)熱量不確定度

5 結(jié) 語(yǔ)

本文在分析天然氣熱值測(cè)定原理的基礎(chǔ)上，根據(jù)在線氣相色譜儀的分析方法，結(jié)合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)內(nèi)外研究經(jīng)驗(yàn)，提出了天然氣熱值測(cè)定實(shí)驗(yàn)方案，并開(kāi)展了現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)，對(duì)熱值測(cè)定的測(cè)量不確定度進(jìn)行了分析。提出了在線氣相色譜儀的計(jì)量性能評(píng)價(jià)方法，在線氣相色譜儀的校準(zhǔn)方法，分析得到影響發(fā)熱量測(cè)量準(zhǔn)確性的因素。首次提出采用差異熱值的標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)氣相色譜儀進(jìn)行標(biāo)定，以此驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確度及儀器的測(cè)量能力。研究并提出了天然氣發(fā)熱量不確定度評(píng)定方法，結(jié)果表明：在線氣相色譜儀的發(fā)熱量擴(kuò)展相對(duì)不確定度在0.15%～0.30%范圍內(nèi)。

[參考文獻(xiàn)]

[1] 韓橋, 吳海, 李春瑛,等. 天然氣標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與能量計(jì)量[J]. 計(jì)量技術(shù), 2008,(10):25-26.

[2] 孫喜榮, 秦宇, 王亞軍,等. 天然氣熱值直接測(cè)量技術(shù)發(fā)展研究[J]. 計(jì)量技術(shù), 2015,(7):12-16.

[3] 李佳, 孫國(guó)華, 王海峰,等. 基于氧彈熱量計(jì)測(cè)量天然氣發(fā)熱量標(biāo)準(zhǔn)裝置及方法的研究[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2013, 34(6)：592-596.

[4] 裴全斌, 夏寶丁, 鄒偉,等. 利用實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部比對(duì)進(jìn)行氣相色譜儀質(zhì)量控制[J]. 計(jì)量技術(shù), 2015,(11):40-43.

[5] 王池, 李春輝, 王京安,等. 天然氣能量計(jì)量系統(tǒng)及方法[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2008, 29(5):403-406.

[6] GB/T 22723—2008 天然氣能量的測(cè)定[S]. 2008.

[7] GB/T 18603—2014 天然氣計(jì)量系統(tǒng)技術(shù)要求[S]. 2014.

[8] 沈平平,趙偉國(guó). 多傳感器熱式氣體流量計(jì)的研制[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2016, 37(6): 619-622.

[9] GB/T 11062—2014 天然氣發(fā)熱量、密度、相對(duì)密度和沃泊指數(shù)的計(jì)算方法[S]. 2014.

[10] 李春瑛, 韓橋, 杜秋芳,等. 天然氣標(biāo)準(zhǔn)氣體氣相色譜比對(duì)方法的研究[J]. 天然氣化工, 2007, 32(1):72-78.

[11] 葉國(guó)陽(yáng)，徐科軍. 氣相色譜儀數(shù)據(jù)處理方法研究和軟件研制[J]. 計(jì)量學(xué)報(bào), 2017, 38(5): 532-537.