PE-LD/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的制備及性能研究

谷亞新，關(guān)志猛*，鄢冬茂

(1.沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110168；2.沈陽(yáng)化工研究院有限公司， 沈陽(yáng) 110021)

0 前言

隨著人們對(duì)節(jié)能環(huán)保材料的關(guān)注度越來(lái)越高，相變儲(chǔ)能材料因其節(jié)能環(huán)保的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)相變材料存在封裝困難、成本高、包裝后易泄漏等缺點(diǎn)，很大程度上制約了這些材料應(yīng)用方面的廣泛性。載體材料主要用于保持復(fù)合材料在相變過(guò)程中的形狀穩(wěn)定性和力學(xué)性能。所選擇的載體材料的相變溫度高于相變介質(zhì),從而保證相變材料的熱穩(wěn)定性。另外載體物質(zhì)還具有一定強(qiáng)度、抗拉伸、抗沖擊性來(lái)保證相變材料的使用壽命。所選擇的載體通常與相變介質(zhì)具有良好的相容性，目前研究中載體物質(zhì)多為聚乙烯、聚苯乙烯、聚酯、硅橡膠、交聯(lián)樹脂以及這些材料的衍生物。

本文通過(guò)熔融共聚法，以PE-LD為載體材料，固體石蠟為相變介質(zhì)，烷基化處理后的硅藻土、膨脹石墨為無(wú)機(jī)填料增加體系交聯(lián)程度及強(qiáng)度， DCP為交聯(lián)劑引發(fā)體系交聯(lián)聚合反應(yīng)并增加體系相容性，制備定形相變儲(chǔ)能材料，并對(duì)其性能進(jìn)行研究[1-3]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

切片石蠟，化學(xué)純，熔點(diǎn)為48～50 ℃，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

PE-LD，工業(yè)純，北京燕山石化一廠；

硅藻土、膨脹石墨、乙烯基三乙氧基硅烷，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

過(guò)氧化二異丙苯，化學(xué)純，中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高溫高壓反應(yīng)釜，500 mL，威?；C(jī)械有限公司；

差示掃描量熱儀(DSC)，STA449F3，德國(guó)Netzsch公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，S-4800，日本日立建株式會(huì)社；

電熱鼓風(fēng)干燥箱，DH-101-1，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；

熱導(dǎo)率測(cè)定儀，THQDC-1，浙江天煌科技有限公司；

拉伸強(qiáng)度測(cè)定儀，N-42，日本旭東電氣株式會(huì)社；

液晶顯示沖擊試驗(yàn)機(jī)，RXJ-22，深圳市瑞格兒儀表有限公司。

1.3 樣品制備

稱取適量膨脹石墨/硅藻土于四口燒瓶中，滴加100 mL無(wú)水乙醇后水浴加熱至70 ℃，攪拌30 min，將1 g乙烯基三乙氧基硅烷與10 mL乙醇混合，逐滴加入到四口燒瓶中，水浴攪拌60 min；蒸出乙醇溫度逐漸升至90 ℃，真空干燥箱70 ℃下干燥30 min，冷卻至室溫，備用；

切片石蠟剪碎于燒杯中，磁力攪拌器80 ℃加熱熔化后加入至改性后膨脹石墨/硅藻土中攪拌至混合均勻，加入到反應(yīng)釜中；

添加不同比例的PE-LD及DCP于反應(yīng)釜中，夾套升溫至80 ℃開始攪拌，并繼續(xù)升溫至150 ℃，轉(zhuǎn)速為150 r/min，攪拌1 h后，冷卻出料，壓塊[4-6]。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

熱穩(wěn)定性測(cè)試：將PE-LD/石蠟復(fù)合相變材料壓制成20 mm×20 mm×4 mm的塊狀試樣，稱重，鼓風(fēng)干燥箱中70 ℃烘干1 h后取出，使用濾紙快速吸附復(fù)合材料表面析出石蠟；冷卻1 h至室溫，循環(huán)10次，按式(1)計(jì)算測(cè)試材料的失重率[7]。

(1)

式中P——析出率， %

m1——試樣初始質(zhì)量，g

m2——試樣循環(huán)后的質(zhì)量，g

m3——初始試樣中石蠟質(zhì)量，g

相變溫度和相變潛熱測(cè)試：采用同步TG-DSC熱分析儀進(jìn)行熱失重分析，氮?dú)獗Ｗo(hù)，設(shè)定升溫速率為10 ℃/min，升溫至200 ℃，降溫，觀察相變潛熱及相變溫度；

SEM分析：將PE-LD/石蠟復(fù)合相變材料壓成2 mm×2 mm×1 mm的試樣，真空下斷面噴金處理，觀察復(fù)合相變材料斷面微觀形貌并拍照，加速電壓為20 kV；

熱導(dǎo)率測(cè)試：采用熱傳導(dǎo)測(cè)量方式，將石蠟基復(fù)合相變材料切成6 mm×6 mm×1 mm的試樣放置于銅盤上，加熱盤溫度設(shè)定為60 ℃，測(cè)定示數(shù)為熱導(dǎo)率[8]；

拉伸強(qiáng)度按 GB/T 1040—2006測(cè)試，試驗(yàn)溫度為24 ℃，相對(duì)濕度為64 %，試樣標(biāo)距為50 mm，拉伸速率為10 mm/min；

沖擊強(qiáng)度按GB/T 1843—1996測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，無(wú)缺口，擺錘能量為 5.5 J，刻度盤最小分度為 0.02 J。

2 結(jié)果與討論

2.1 石蠟含量對(duì)復(fù)合材料熱性能的影響

如圖1所示，10次熱穩(wěn)定性循環(huán)后，3組曲線趨于穩(wěn)定可認(rèn)為達(dá)到復(fù)合材料的最大析出率。隨著石蠟含量的增加，體系的熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)，當(dāng)石蠟含量為40 %時(shí)，最大析出率為5.2 %，當(dāng)石蠟含量為60 %時(shí)，最大析出率為17.1 %，當(dāng)石蠟含量為80 %時(shí)，最大析出率大幅度提升至38.5 %，可認(rèn)為已超過(guò)PE-LD對(duì)石蠟的最大包覆能力。

石蠟含量/%：■—40 ●—60 ▲—80圖1 石蠟含量對(duì)復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.1 Effect of paraffin content on thermal stability of composite phase change materials

石蠟含量對(duì)復(fù)合相變材料相變潛熱及相變溫度的影響如表1所示，隨著體系中石蠟含量的增加，復(fù)合體系其相變溫度基本不變?yōu)?8～50 ℃，隨著體系中石蠟含量的增加，復(fù)合體系相變潛熱提高。當(dāng)石蠟含量為60 %時(shí)，相變溫度為50.3 ℃，相變潛熱為52.44 J/g，最大析出率為17.1 %，綜合性能良好，后續(xù)實(shí)驗(yàn)選用此體系繼續(xù)進(jìn)行改進(jìn)。

表1 石蠟含量對(duì)復(fù)合相變材料相變潛熱及相變溫度的影響Tab.1 Effect of paraffin content on latent heat and phase transition temperature of composite phase change materials

硅藻土含量/%：1—10 2—6 3—4.6 4—0 5—3 膨脹石墨含量/%：6—6 7—0 8—4.6 9—3 10—10(a)硅藻土 (b)膨脹石墨圖2 無(wú)機(jī)載體含量對(duì)復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.2 Effect of different inorganic carrier content on thermal stability of composite phase change materials

2.2 改性無(wú)機(jī)載體含量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響

通過(guò)乙烯基三乙氧基硅烷對(duì)硅藻土及膨脹石墨進(jìn)行預(yù)處理，使硅藻土、膨脹石墨結(jié)構(gòu)中富含雙鍵，其與石蠟相容性提升，硅藻土為疏松多孔結(jié)構(gòu)，膨脹石墨為鱗片層狀結(jié)構(gòu)，兩者通過(guò)毛細(xì)現(xiàn)象對(duì)熔融石蠟均具有很好的吸附穩(wěn)定作用。

從圖2可以看出，硅藻土和膨脹石墨的添加對(duì)復(fù)合體系熱穩(wěn)定性均有一定程度的提升，硅藻土、膨脹石墨的含量為4.6 %時(shí)，石蠟的析出率最低。其中當(dāng)改性硅藻土的含量為4.6 %時(shí)，最大析出率由17.1 %降至10.2 %，當(dāng)改性膨脹石墨含量為4.6 %時(shí)，最大析出率由17.1 %降至6.7 %，在無(wú)機(jī)填料含量為3 %～10 %之間時(shí)，對(duì)復(fù)合體系熱穩(wěn)定改良能力呈先增大后減小的趨勢(shì)，這是由于無(wú)機(jī)填料的加入對(duì)石蠟起到一次包覆的效果，同時(shí)硅烷化改性可改善無(wú)機(jī)填料在PE-LD中的分散性，從而使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，但過(guò)量的無(wú)機(jī)填料取代二次包覆載體PE-LD組分，使得二次包覆效果不佳，熱穩(wěn)定性呈現(xiàn)下降趨勢(shì)?？梢哉J(rèn)為此復(fù)合材料無(wú)機(jī)填料占復(fù)合材料總質(zhì)量的4.6 %時(shí)性能達(dá)到最優(yōu)，且同等質(zhì)量下膨脹石墨對(duì)體系熱穩(wěn)定性改良效果優(yōu)于硅藻土。

2.3 膨脹石墨含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響

膨脹石墨的添加對(duì)復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也存在一定的影響。膨脹石墨含量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱性的影響如表2所示。加入膨脹石墨后,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率提高,熱導(dǎo)率隨膨脹石墨含量的增加而增大。膨脹石墨含量為3 %～4.6 %時(shí)，熱導(dǎo)率明顯增大，相比未添加膨脹石墨，增大了310.94 %與384.38 %，當(dāng)膨脹石墨含量為4.6 %～10 % 時(shí)，熱導(dǎo)率的增長(zhǎng)幅度相對(duì)變小。綜合熱穩(wěn)定改良效果，當(dāng)膨脹石墨含量為總體系的4.6 %時(shí)較為適宜。

表2 復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率Tab.2 Thermal conductivity of composite phase change materials

2.4 DCP含量對(duì)復(fù)合材料的影響

復(fù)合材料中交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生可以對(duì)聚合物的密度、流動(dòng)度、蠕變性能產(chǎn)生一定的影響，還可增加聚合物拉伸模量，也會(huì)對(duì)材料熱收縮性能產(chǎn)生影響。本文采用的引發(fā)劑為DCP，為白色結(jié)晶，熔點(diǎn)在 41 ℃到 42 ℃之間，在 171 ℃下分解半衰期為1 min。常被用作合成橡膠或者天然橡膠的硫化劑，也可以用來(lái)進(jìn)行聚乙烯的交聯(lián)，通過(guò)研究其用量對(duì)復(fù)合相變材料交聯(lián)度及交聯(lián)密度的影響，繼而探討交聯(lián)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生對(duì)復(fù)合材料其力學(xué)性能及熱穩(wěn)定性的影響。

2.4.1交聯(lián)度及交聯(lián)密度分析

稱取0.3 g制備交聯(lián)試樣，包裹于銅網(wǎng)中，二甲苯為溶劑，130 ℃下于索氏提取器中提取16 h，80 ℃干燥至衡重。提取干燥后試樣質(zhì)量比上未處理試樣質(zhì)量即可計(jì)算試樣的交聯(lián)度。將上述提取干燥后試樣于二甲苯試劑中135 ℃溶脹至溶脹平衡，測(cè)定平衡后所吸收二甲苯的質(zhì)量，計(jì)算其兩交聯(lián)點(diǎn)間的平均摩爾質(zhì)量，平均摩爾質(zhì)量越小交聯(lián)密度越大。

DCP含量對(duì)復(fù)合材料交聯(lián)度及交聯(lián)密度的影響如圖3所示，隨著DCP含量的增加，交聯(lián)度增加，當(dāng)DCP的含量由1 %增加至3 %時(shí)，交聯(lián)度由70.2 %增大到85.1 %。平均摩爾質(zhì)量降低，即交聯(lián)密度增加。當(dāng)DCP含量為3 %時(shí)，體系交聯(lián)度及交聯(lián)密度均達(dá)到最大值且趨于平穩(wěn)，因?yàn)镈CP含量的增加，其自分解產(chǎn)生自由基增加，交聯(lián)度及交聯(lián)密度增大，當(dāng)DCP含量達(dá)到3 %時(shí)，過(guò)量的自由基不再進(jìn)一步促進(jìn)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成，所以體系交聯(lián)度及交聯(lián)密度呈現(xiàn)平穩(wěn)趨勢(shì)。

(a)平均摩爾質(zhì)量 (b)交聯(lián)度圖3 平均摩爾質(zhì)量與交聯(lián)度隨DCP含量的變化Fig.3 The change of average molar mass and crosslinking degree

2.4.2 熱穩(wěn)定性分析

DCP含量對(duì)復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性影響如圖4所示，隨著DCP含量的增加，復(fù)合材料熱穩(wěn)定性也得到了一定的提升，最大析出率由6.7 %降至3.83 %。這是因?yàn)橐l(fā)劑DCP的添加進(jìn)一步引發(fā)了PE-LD端基的少量雙鍵基團(tuán)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，在DCP作用下，該雙鍵類偶聯(lián)劑采用自由基聚合形成多個(gè)三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在相變轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)能較好地覆蓋石蠟,不泄漏和溢出，從而提高熱穩(wěn)定性。因DCP含量的不同復(fù)合材料的最大析出率也表現(xiàn)不同，DCP含量占復(fù)合體系總量的3 %時(shí)，熱穩(wěn)定性改良效果最佳。

DCP含量/%：■—0 ●—1 ▲—2 ▼—3圖4 DCP含量對(duì)復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的影響Fig.4 Effect of DCP content on thermal stability of the composites

2.4.3 力學(xué)性能分析

DCP含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響如表3所示，隨著交聯(lián)劑DCP含量的的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度由7.4 MPa提升至11.3 MPa，DCP的加入使載體材料PE-LD與烷基化處理無(wú)機(jī)載體發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)后形成三維空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以更加有效的增強(qiáng)分子鏈之間的作用力，使其不易于發(fā)生相對(duì)移動(dòng)，在單位面積內(nèi)發(fā)生斷裂的時(shí)侯所需的應(yīng)力變大，從而使抗拉伸能力達(dá)到增強(qiáng)的效果。材料的沖擊強(qiáng)度也得到了提升，因?yàn)轶w系交聯(lián)度的提升，分子鏈之間作用力得到增強(qiáng)，同時(shí)小分子鏈相對(duì)減少，增加了材料的韌性，沖擊強(qiáng)度得到提升。材料的斷裂伸長(zhǎng)率也會(huì)不斷增加，復(fù)合相變材料其斷裂方式由脆性斷裂逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)轫g性斷裂，綜合三者關(guān)系，DCP含量為3 %時(shí)性能優(yōu)異。

表3 PE-LD/石蠟/DCP的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of PE-LD/paraffin wax/DCP

石蠟含量/%：1—0 2—20 3—40 4—60 5—80(a)升溫曲線 (b)降溫曲線圖6 不同石蠟含量的復(fù)合材料的DSC曲線Fig.6 DSC heating and cooling curves of composite material with different paraffin content

2.5 微觀形態(tài)分析

本節(jié)實(shí)驗(yàn)采用PE-LD/石蠟/烷基化改性膨脹石墨/DCP(60/40/4.6/3)熔融共聚得到復(fù)合相變儲(chǔ)能材料。對(duì)其微觀形態(tài)進(jìn)行表征如圖5所示，由圖5(a)可看出復(fù)合體系已具備脈絡(luò)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，圖5(b)可以看出吸附石蠟后的膨脹石墨粒子分布在沖擊斷面且分布均勻、粒徑較小，試樣熔融共混效果較好。

放大倍率：(a)×1 500 (b)×3 500圖5 PE-LD/石蠟/DCP沖擊斷面的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM of PE-LD/paraffin/DCP

2.6 不同石蠟含量復(fù)合材料的DSC分析

不同石蠟含量復(fù)合材料的DSC結(jié)果如圖6所示。純PE-LD升、降溫為趨于平緩的直線，并未出現(xiàn)吸熱及放熱峰，沒(méi)有熱效應(yīng)，沒(méi)有調(diào)節(jié)溫度功能，PE-LD/石蠟復(fù)合相變材料中由于相變材料產(chǎn)生固 - 液相轉(zhuǎn)換，結(jié)晶過(guò)程等熱效應(yīng)的產(chǎn)生，出現(xiàn)了明顯的吸熱及放熱峰，石蠟含量不同，代表熔融焓及結(jié)晶焓的峰面積有所不同。隨著石蠟含量的增多，復(fù)合相變儲(chǔ)能材料相變焓增大，當(dāng)石蠟含量為80 %時(shí)，相變潛熱為72.44 J/g，石蠟含量為60 %時(shí)，相變潛熱為60.04 J/g。

由圖6可以看出PE-LD/石蠟復(fù)合相變材料在DSC升溫及降溫曲線上出現(xiàn)了吸熱峰及放熱峰。復(fù)合材料中石蠟發(fā)生的固 - 液相變產(chǎn)生熱效應(yīng)，具有一定的蓄熱保溫，調(diào)節(jié)溫度的能力，如圖6(a)在溫度升高的過(guò)程中可以吸收更多熱量實(shí)現(xiàn)降溫，如圖6(b)當(dāng)環(huán)境溫度較低時(shí)釋放更多熱量實(shí)現(xiàn)升溫，且隨著石蠟含量的增大，吸熱峰及放熱峰面積增大，ΔHm及ΔHc隨之增大，蓄熱調(diào)溫效率提高。

2.7 不同石蠟含量復(fù)合材料的TG分析

石蠟含量/%：1—20 2—40 3—60圖7 不同石蠟含量的復(fù)合材料的TG曲線Fig.7 TG curves of different paraffin content composites

不同石蠟含量復(fù)合材料TG測(cè)試結(jié)果如圖7所示，石蠟含量為20 %、40 %、60 %時(shí)，分別出現(xiàn)2個(gè)熱分解階段，第一個(gè)熱分解階段為120～450 ℃，為復(fù)合材料內(nèi)小分子及相變儲(chǔ)能材料石蠟分解過(guò)程失重率分別達(dá)到22 %、43 %、65 %，與添加量相差不大，分布較均勻。第二熱分解階段出現(xiàn)于500 ℃，為PE-LD的熱分解過(guò)程。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)石蠟含量為60 %時(shí)，熱穩(wěn)定性表現(xiàn)良好；相變溫度及相變潛熱較為適宜；

(2)無(wú)機(jī)填料膨脹石墨及硅藻土的加入對(duì)復(fù)合相變材料熱穩(wěn)定性均有提升，且在含量為4.6 %時(shí)達(dá)到最大值；同比例添加膨脹石墨效果優(yōu)于硅藻土；

(3)膨脹石墨的加入對(duì)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱性能有所提升，當(dāng)膨脹石墨含量為4.6 %時(shí)，熱導(dǎo)率為空白樣的384.38 %；

(4)交聯(lián)劑DCP的加入使復(fù)合相變材料的熱穩(wěn)定性及力學(xué)性能有所增強(qiáng)，且含量在3 %時(shí)，綜合性能良好。

(5)采用熔融共聚法制備PE-LD/石蠟/烷基化改性無(wú)機(jī)填料/DCP復(fù)合相變儲(chǔ)能材料，當(dāng)石蠟含量為60 %、PE-LD含量為40 %、烷基化改性膨脹石墨含量為4.6 %、DCP含量為3 %時(shí)，復(fù)合相變材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、石蠟包覆效果更好、導(dǎo)熱能力有所有提升；該相變材料相變起始溫度為48.6 ℃、終止相變溫度為61.5 ℃、相變潛熱為60.04 J/g、熱導(dǎo)率為3.13 W/(m·K)，提高了389.06 %，熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能得到提升。

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