聚乙烯醇縮丁醛作為界面改性劑制備聚已二酸-對(duì)苯二甲酸丁二酯/竹粉復(fù)合材料

王 春，徐欣薔，楊 彪

(北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京 100048)

0 前言

木塑復(fù)合材料是近些年來興起的一種新型復(fù)合材料，具有密度低、防潮、隔音、耐沖擊性好、力學(xué)性能好及環(huán)境相容性好等優(yōu)良性能，在汽車和建筑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。常用的樹脂有聚乙烯[1]、聚丙烯[2]和聚氯乙烯[3]；植物纖維有苧麻纖維[4]、木纖維[5]和竹纖維[6-7]等，纖維含量通常為30 %～60 %，但基于常規(guī)不可降解樹脂的復(fù)合材料，常伴隨環(huán)境難以降解的問題。近些年來，基于聚乳酸[8]、聚丁二酸丁二醇酯[9]等可生物降解樹脂的木塑復(fù)合材料，為上述問題提供了一種綠色環(huán)保的解決方案。

植物纖維中含有大量羥基等極性基團(tuán)，與樹脂間的界面相容性差，導(dǎo)致復(fù)合材料的力學(xué)性能降低。提高纖維與基體樹脂的界面相容性尤為重要。植物纖維常用堿處理[10-11]方法除去纖維中的半纖維素、木質(zhì)素和果膠等物質(zhì)，增加纖維表面的粗糙度，但堿處理耗時(shí)長(zhǎng)，產(chǎn)生大量堿性廢液，操作比較復(fù)雜。

另一種纖維處理方法是偶聯(lián)劑處理。常用的偶聯(lián)劑有硅烷偶聯(lián)劑、異氰酸酯類偶聯(lián)劑和馬來酸酐接枝物等。硅烷偶聯(lián)劑通常是在堿處理之后使用，需要制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5 %～5 %的乙醇水混合溶液，并調(diào)節(jié)pH值為4～5使用，將纖維浸泡其中處理1～3 h后清洗烘干[12-13]。異氰酸酯類偶聯(lián)劑是與纖維、樹脂直接混合使用的，含量一般為纖維質(zhì)量的1 %～5 %[14-15]；馬來酸酐接枝聚丙烯可以作為聚丙烯木塑復(fù)合材料的界面改性劑，含量為纖維質(zhì)量的0.5 %～20 %，與纖維和樹脂直接混合使用[16-17]。

PVB含有較多的羥基和縮醛基，羥基的氫鍵作用使其與極性材料具有很好的黏結(jié)作用。而縮醛基與弱極性的樹脂相容性好。因此，本文嘗試將PVB作為木塑復(fù)合材料的界面改性劑，直接使用。該方法不需要對(duì)纖維進(jìn)行堿洗預(yù)處理，生產(chǎn)工藝得到簡(jiǎn)化，效果明顯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

竹粉，長(zhǎng)度為100～175 μm，直徑為10～20 μm，臺(tái)州明江塑料有限公司；

PBAT，Ecoworld PBAT，金暉兆隆高新科技有限公司；

PVB，聚合度為800，縮醛度為79.2 %，自制。

1.2 主要設(shè)備及儀器

轉(zhuǎn)矩流變儀，XSS-300，上海科創(chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

模壓機(jī)，LP-S-50，瑞典實(shí)驗(yàn)技術(shù)工程有限公司；

電子萬能試驗(yàn)機(jī)，CMT6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，Quanta250 FEG，美國(guó)FEI公司。

1.3 樣品制備

將PBAT、竹粉于100 ℃下烘干8 h，PVB于50 ℃下烘干8 h，備用。PBAT、竹粉和PVB按表1的質(zhì)量比混合均勻后，在轉(zhuǎn)矩流變儀中150 ℃下密煉混合8 min。密煉后，首先模壓成4 mm厚的板材(150 ℃)，然后裁切成尺寸為啞鈴型的標(biāo)準(zhǔn)樣條(150 mm×10 mm×4 mm)；

當(dāng)1≥e1>e2>0時(shí)，對(duì)任意的p1，定理4結(jié)合定理1，有q*(e1,p1)>q*(e2,p1)，如圖6所示。

PVB的加料方式分為2種，直接添加法：粉狀PVB與竹粉預(yù)混后，再與PBAT混合，然后將混合后的物料用轉(zhuǎn)矩流變儀密煉；溶液添加法：將PVB制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的乙醇溶液噴涂在竹粉表面，烘干后，與PBAT混合均勻用轉(zhuǎn)矩流變儀密煉。

表1 樣品配方表Tab.1 Formula of the samples

注：*竹粉中PVB的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

拉伸性能按GB/T 1402—2006測(cè)試，拉伸速率為70 mm/min，結(jié)果取5個(gè)樣品的平均值；

SEM分析：將拉伸測(cè)試后的復(fù)合材料的斷面噴金處理，加速電壓為20 kV，用SEM對(duì)其進(jìn)行微觀形貌觀察并拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹粉含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

極性大的植物纖維加入樹脂中，由于界面結(jié)合牢度差，通常會(huì)導(dǎo)致復(fù)合材料力學(xué)性能的下降，如圖1所示。未經(jīng)處理的竹粉加入PBAT樹脂后，PBAT/竹粉復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度逐漸下降，當(dāng)竹粉含量為30 %、40 %時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度與純PBAT樹脂相比降低了50 %。

圖1 竹粉含量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.1 Influence of bamboo powder content on tensile strength of the composite materials

通常木塑復(fù)合材料中纖維的填充量都比較高，因此后續(xù)的研究主要考察了高填充比例下的界面改性情況。

如圖2(a)所示，隨著PVB含量的增加，5#～12#復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)，但均比不含PVB的試樣的拉伸強(qiáng)度高，并且溶液添加法比粉末添加法得到的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度略高，但差別都不大。如圖2(b)所示，隨著PVB含量的增加，13#～20#復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈先降低后升高的趨勢(shì)，但均比不含PVB的試樣的拉伸強(qiáng)度低。

PVB中的羥基和縮醛基，既可以與極性的竹粉表面的羥基產(chǎn)生氫鍵作用，又可以與PBAT樹脂基體相容，增強(qiáng)了復(fù)合材料的界面結(jié)合力。但當(dāng)竹粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40 %時(shí)，竹粉在整個(gè)復(fù)合體系中占的比例較大，不容易被分散均勻，導(dǎo)致復(fù)合材料的性能下降。

—溶液添加法 —粉末添加法(a)3#、5#～12#復(fù)合材料 (b)4#、13#～20#復(fù)合材料圖2 竹粉中PVB的含量對(duì)PBAT/竹粉復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Influence of PVB content in bamboo powder on tensile strength of PBAT/bamboo powder composites

從圖3可以看出，3#和4#復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線存在屈服點(diǎn)，而5#、9#、13#和20#復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線的屈服點(diǎn)消失。

樣品：1—3# 2—4# 3—5# 4—9# 5—13# 6—20#圖3 PBAT/竹粉復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of PBAT/bamboo powder composite

PBAT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度比較低，常溫下比較軟，加入未經(jīng)處理的木粉可以提高其剛性，但竹粉與PBAT的結(jié)合性不好，分散不均勻，表現(xiàn)出材料的不均勻性，在受到外力作用時(shí)，竹粉團(tuán)聚體表現(xiàn)出一定的抗拉作用后斷開，然后才是PBAT的連續(xù)相被拉斷。此時(shí)，復(fù)合材料的應(yīng)力 - 應(yīng)變曲線表現(xiàn)出的力學(xué)類型是硬而韌。而加入PVB作界面改性劑，PBAT與竹粉的界面結(jié)合良好，復(fù)合材料宏觀上呈均相體系，材料受到外力作用時(shí)，整體發(fā)生形變，所以屈服點(diǎn)消失。

2.2 SEM分析

圖4為3#、5#、9#復(fù)合材料拉伸樣條拉伸斷面的SEM照片。不含PVB的復(fù)合材料的拉伸斷面，竹粉表面光滑，與PBAT基體間的結(jié)合力較弱，PBAT在竹粉表面無黏附[圖4(a)]；含有1 %粉末的PVB和1 %溶液的PVB[圖4(b)、4(c)]，均可以觀察到竹粉表面附著有PBAT樹脂，有拉絲現(xiàn)象。證明PVB的加入使竹粉與PBAT結(jié)合力得到增強(qiáng)，與力學(xué)性能分析結(jié)果相一致。

(a)不含PVB (b)含有1 %粉末的PVB (c)含有1 %溶液的PVB圖4 PBAT/竹粉復(fù)合材料拉伸斷面的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM of PBAT/bamboo powder composites

3 結(jié)論

(1)PVB作為一種新的植物纖維復(fù)合材料的界面改性劑，含量很低時(shí)(竹粉質(zhì)量的1 %)就可明顯改善竹粉與PBAT的界面結(jié)合性；顯著提高PBAT/竹粉復(fù)合材料的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度提高了16 %；

(2)溶液法添加理論上會(huì)有更好的分散效果，但是相比于直接添加，材料性能的提高并不顯著，因此實(shí)際應(yīng)用中，直接添加就可以滿足應(yīng)用要求，比溶液添加法更加簡(jiǎn)便。

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