樹(shù)脂類型對(duì)PVC溶膠流變性能的影響

吉玉碧，石 敏，王醴均，龔 維，譚 紅*

(1.國(guó)家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽(yáng) 550014；2.北京化工大學(xué)理學(xué)院，北京 100029)

0 前言

PVC溶膠是糊樹(shù)脂等固態(tài)粒子分散在液態(tài)增塑劑中所形成的懸浮分散體系，也稱PVC增塑糊。在產(chǎn)品應(yīng)用過(guò)程中，通常是將PVC溶膠在一定的溫度下烘烤，溶膠凝膠塑化成型。PVC溶膠隨溫度升高的流變性能變化，對(duì)指導(dǎo)產(chǎn)品的加工應(yīng)用具有重要作用。國(guó)內(nèi)研究中，多數(shù)是以測(cè)試溶膠樣品黏度隨剪切速率的變化情況來(lái)表征PVC溶膠的流變性能[1]15-17[2]5-8[3]，如：王國(guó)全等[1]15采用NDJ-79型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，研究了納米級(jí)碳酸鈣(CaCO3)填充的PVC溶膠在低轉(zhuǎn)速(7.2 r/min)、中等轉(zhuǎn)速(72 r/min)和高轉(zhuǎn)速(720 r/min)下的黏度變化情況，用以表征PVC溶膠的流變性能。鄒海魁等[2]5用L-90流變儀研究了改性納米CaCO3填充的PVC溶膠在更為廣泛的剪切速率范圍內(nèi)，溶膠的流變性能變化。然而，現(xiàn)有研究報(bào)道并未將PVC溶膠的凝膠塑化流變過(guò)程完整表征出來(lái)。

本文主要采用旋轉(zhuǎn)流變儀的等速升溫模式，研究了不同生產(chǎn)方法的糊樹(shù)脂制備的PVC溶膠隨溫度升高的流變過(guò)程變化，以期為產(chǎn)品的加工應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PVC糊樹(shù)脂，具體信息如表1所示。

表1 PVC糊樹(shù)脂的基本信息Tab.1 Characteristics of the PVC paste resins

增塑劑，乙酰檸檬酸三正丁酯(ATBC)，東莞凱基化工有限公司；

鈣 - 鋅穩(wěn)定劑，W1，廣州斗門(mén)聯(lián)合新材料化工公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

高速真空分散機(jī)，GFJ-0.4，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司；

電烘箱，WGLL-30BE，天津泰斯特儀器有限公司；

電熱恒溫水浴鍋，DK-98-1，天津泰斯特儀器有限公司；

旋轉(zhuǎn)流變儀，HAAKE MARS III，賽默飛世爾(中國(guó))有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM)，KYKY-2800B，北京中科儀器有限公司；

激光粒度儀，Mastersizer 2000，英國(guó)馬爾文公司；

多檢測(cè)凝膠滲透色譜，M302，美國(guó)Viscotek公司。

1.3 樣品制備

將PVC糊樹(shù)脂和穩(wěn)定劑固體粉料先在70 ℃烘箱中烘干2 h，進(jìn)行預(yù)處理后，備用；按原料配比先將2.5份(質(zhì)量份，下同)穩(wěn)定劑加入到裝有70 %增塑劑的杯中，在1 000 r/min以上的轉(zhuǎn)速下分散10 min，再調(diào)至300 r/min以下轉(zhuǎn)速，加入100份PVC糊樹(shù)脂和65份增塑劑，直至樹(shù)脂完全浸潤(rùn)；再次調(diào)整轉(zhuǎn)速至1 000 r/min以上分散5 min；溶膠分散均勻后真空脫泡，過(guò)0.15 mm篩孔孔徑濾網(wǎng)，制得光滑的PVC溶膠。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

流變性能測(cè)試：PVC溶膠的流變測(cè)試采用平板剪切、單頻振動(dòng)、溫度掃描模式測(cè)試條件，平板直徑為20 mm，板間縫隙為0.5 mm，振動(dòng)頻率為1 Hz，變形控制為0.5 %，溫度范圍為25～220 ℃，升溫速率為5 ℃/min；為便于比較各PVC溶膠流變性能的差異，文中選取最低黏度(ηmin)、最高黏度(ηmax)、最低黏度對(duì)應(yīng)的溫度和時(shí)間(Tηmin和tηmin)以及最高黏度對(duì)應(yīng)的溫度和時(shí)間(Tηmax和tηmax)來(lái)對(duì)PVC溶膠的流變性能進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析；Tηmax-Tηmin和tηmax-tηmin表征了PVC溶膠的凝膠溫度范圍和時(shí)間范圍，Tηmax-Tηmin和tηmax-tηmin越大，表明溶膠的凝膠溫度范圍越寬，凝膠速度越慢；

將Tηmin定義為凝膠起始溫度，Tηmax定義為凝膠終止溫度；用PVC溶膠在凝膠時(shí)間范圍內(nèi)的黏度變化情況來(lái)表征凝膠過(guò)程的快慢，即凝膠速度(v)的計(jì)算公式如式(1)所示：

(1)

SEM分析：PVC糊樹(shù)脂的形貌測(cè)試是用干凈的毛筆將PVC糊樹(shù)脂蘸灑在貼有雙面膠帶的樣品臺(tái)上，用吸耳球輕輕吹掉浮粒，然后于離子濺射儀中鍍金200 s；制樣完成后，放入SEM的樣品室內(nèi)，對(duì)其進(jìn)行不同視場(chǎng)、不同放大倍率的觀察分析，進(jìn)行拍照，加速電壓為16 kV；

粒度分布表征：PVC糊樹(shù)脂的粒度分布測(cè)試參考文獻(xiàn)[4]，采用水作為分散介質(zhì)，折射率為1.33，顆粒折射率和吸收率分別為1.52和0.1；用體積平均粒徑(D[4,3])、分布寬度(WRWD)、比表面積(ABET) 來(lái)統(tǒng)計(jì)粒度測(cè)量結(jié)果，用攪拌和超聲2種條件下測(cè)得的體積平均粒徑差值來(lái)表征糊樹(shù)脂次級(jí)粒子的顆粒解碎率(V)，計(jì)算公式如式(2)所示：

(2)

式中D[4,3]攪拌——攪拌條件下測(cè)得的體積平均粒徑，μm

D[4,3]超聲——超聲條件下測(cè)得的體積平均粒徑，μm

相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布測(cè)試：稱取一定量的PVC糊樹(shù)脂溶解于四氫呋喃中，配置成約1～5 mg/mL的溶液，過(guò)濾待測(cè)；樣品進(jìn)樣量為20 μL，流動(dòng)相四氫呋喃的流速為1 mL/min，柱溫為30 ℃；選用PS99K作為標(biāo)準(zhǔn)樣品，標(biāo)樣黏度校正因子為0.963 5，偏差為4 %。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVC溶膠流變參數(shù)隨溫度的變化

S2、S4、S7和S9糊樹(shù)脂制備的PVC溶膠儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η)隨溫度變化的流變行為如圖1所示。4種糊樹(shù)脂中，除S4外，其余3種樹(shù)脂有相近的聚合度。

從圖1可以看出，無(wú)論哪種生產(chǎn)方法，其制備的PVC溶膠G′、G″和η隨溫度的變化趨勢(shì)均為：隨溫度的升高，溶膠的G′、G″和η先降低，后由緩慢升高到急速升高，形成一個(gè)肩峰并達(dá)到一個(gè)最大值，最后又逐步變小。流變曲線總體可分為4個(gè)階段：首先，隨溫度的上升，溶膠的G′、G″和η先下降，體系表現(xiàn)為PVC粒子間無(wú)相互作用的懸浮體體系，增塑劑為連續(xù)相。其次，溶膠的G′、G″和η開(kāi)始增加但是增速相對(duì)緩慢，PVC粒子溶解并開(kāi)始溶脹。再次，隨著溫度繼續(xù)升高，溶膠的G′、G″和η迅速上升，形成一個(gè)肩峰并在某一溫度時(shí)達(dá)到最大值。最后，溶膠的G′、G″和η又逐步降低，體系進(jìn)入塑化階段。PVC溶膠黏度隨溫度的變化進(jìn)程在國(guó)外文獻(xiàn)已見(jiàn)報(bào)道[5-8]。

1—G 2—G″ 3—η樣品：(a)S2 (b)S4 (c)S7 (d)S9圖1 不同生產(chǎn)方法樹(shù)脂制備的PVC溶膠流變參數(shù)隨溫度的變化Fig.1 Variation of rheological parameters of PVC plastisols prepared by different produce method resins with temperature

此外，可以看出，S2和S4溶膠的黏彈模量始終為G′>G″[圖1(a)、1(b)]，而S7和S9溶膠的黏彈模量在第二、三階段，則會(huì)出現(xiàn)黏彈模量大小反轉(zhuǎn)的情況，即前面階段為G″>G′，后續(xù)則變?yōu)镚′>G″[圖1(c)、1(d)]，主要與樹(shù)脂粒子的顆粒形態(tài)特征有關(guān)。前期研究得出[9]，S2樹(shù)脂顆粒表面凸凹不平，具有單峰分布、次級(jí)粒子聚結(jié)緊密；S4樹(shù)脂顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙，具有雙峰分布、次級(jí)粒子聚結(jié)較緊密；S7樹(shù)脂顆粒表面圓滑，粒徑較小，具有雙峰分布、次級(jí)粒子聚結(jié)松散；S9樹(shù)脂顆粒圓整但表面黏附粉粒，具有雙峰粒度分布、次級(jí)粒子聚結(jié)緊密。圖2、圖3是4種樹(shù)脂的顆粒SEM照片和粒度分布圖，粒度分布統(tǒng)計(jì)結(jié)果列于表2。

樣品：(a)S2 (b)S4 (c)S7 (d)S9圖2 不同生產(chǎn)方法糊樹(shù)脂顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM of PVC paste resins made by different production method

樣品：■—S2 ●—S4 ▲—S7 ▼—S9(a)攪拌 (b)分散圖3 不同生產(chǎn)方法糊樹(shù)脂的粒度分布Fig.3 Particle size distribution of PVC made by different production method

PVC溶膠流變參數(shù)中，G′表示溶膠中的彈性分量，反映了溶膠通過(guò)熵彈形變儲(chǔ)存能量的能力；G″代表溶膠在發(fā)生形變過(guò)程中，由于黏性形變而損耗的能量，它反映了體系黏性的大小。結(jié)合幾種糊樹(shù)脂的粒度分布圖(圖3)以及粒度統(tǒng)計(jì)結(jié)果(表2)可知，S2和S4樹(shù)脂粒徑較大，比表面積較小，潤(rùn)濕粒子表面所需的第一部分增塑劑量較少，使得第三部分有效增塑劑的量增多，增加了體系的流動(dòng)性，體系黏度較小，因此，與黏性形變相對(duì)應(yīng)的G″也較小。而S7和S9樹(shù)脂粒子粒徑較小，比表面積較大，所需第一部分增塑劑量較多，使得第三部分有效增塑劑的量減少，體系黏度較大，因此，G″也較大。隨著溫度的升高，樹(shù)脂粒子開(kāi)始溶脹，粒子尺寸增大，粒子開(kāi)始產(chǎn)生交互作用，凝膠化過(guò)程開(kāi)始，體系由懸浮體體系逐步轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)體系，放出熱量，熵值增加，因此，體系的G′開(kāi)始增加，G′大于G″，出現(xiàn)反轉(zhuǎn)情況。

表2 不同方法生產(chǎn)的糊樹(shù)脂粒度分布統(tǒng)計(jì)Tab.2 The particle size distribution of PVC paste resins made by different produce method

2.2 不同樹(shù)脂制備的PVC溶膠η隨溫度或時(shí)間的變化

S2、S4、S7和S9糊樹(shù)脂制備的PVC溶膠η隨溫度或時(shí)間變化的流變行為如圖4所示，流變性能參數(shù)統(tǒng)計(jì)列于表3。

由圖4可以看出，隨溫度升高或時(shí)間延長(zhǎng)，4種溶膠的η流變曲線均呈先減小，后由緩慢升高到急速升高，形成一個(gè)肩峰并達(dá)到一個(gè)最大值，最后又逐步變小的非正態(tài)分布趨勢(shì)。在第一、二階段，黏度大小順序基本為S4>S2>S9>S7。PVC溶膠在第一、二階段主要表現(xiàn)為固態(tài)樹(shù)脂和穩(wěn)定劑粒子分散在液態(tài)增塑劑中的連續(xù)分散體系，屬于非均相系統(tǒng)；分散速度越高，所得的溶膠體系越均勻，黏度性能也越穩(wěn)定[10]。按分散系統(tǒng)分類[11]，PVC溶膠屬懸浮體體系。根據(jù)懸浮體流變學(xué)理論[12]和有效增塑劑理論[13]，同種增塑體系下，PVC溶膠的流變性能主要受糊樹(shù)脂顆粒之間的靜電力和有效增塑劑量的影響。顆粒越小、ABET越大，都會(huì)使得溶膠體系的靜電力增大，潤(rùn)濕顆粒表面所需的增塑劑量增多，有效增塑劑量減少，從而使得體系黏度變大；添加的增塑劑量越多，溶膠體系越均勻，黏度越低。值得注意的是，對(duì)于S4和S9兩種樹(shù)脂，從其粒度分布(圖3)和統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)(表2)可知，兩者的顆粒大小、ABET、峰型分布及寬度均相近。然而，黏度大小卻明顯不同，主要與樹(shù)脂顆粒形貌差異有關(guān)——S4樹(shù)脂顆粒形狀不規(guī)則且表面粗糙，S9樹(shù)脂顆粒圓整但表面黏附粉粒(圖2)。

第三階段，樹(shù)脂粒子進(jìn)一步溶脹并出現(xiàn)凝膠，連續(xù)相逐漸消失，體系的η迅速增大。隨著溫度的上升，另外2個(gè)過(guò)程可能在不同程度的進(jìn)行：一方面，已經(jīng)凝膠的部分黏度開(kāi)始降低；另一方面，又有大量從PVC顆粒芯層摻入的需要凝膠的聚合物相，使得體系的黏度增大。這2個(gè)過(guò)程在不同程度上交替重疊，從而使得體系的黏度曲線呈現(xiàn)出一個(gè)最大值和一個(gè)肩峰的黏度曲線情況。在該階段，4種溶膠的凝膠速率有S4>S7>S2>S9的排序(表3)，S4和S7黏度增速極為明顯，凝膠速率均較快，超過(guò)S2和S9，與2個(gè)糊樹(shù)脂次級(jí)粒子的顆粒解碎率(表2)均較大有關(guān)。增塑劑溶解團(tuán)聚初級(jí)粒子所引起的黏度變化速度要比其浸潤(rùn)溶脹次級(jí)粒子所引起的黏度變化速度快。

樣品：1—S2 2—S4 3—S7 4—S9(a)溫度 (b)時(shí)間圖4 不同生產(chǎn)方法PVC溶膠η隨溫度和時(shí)間的變化Fig.4 Evolution of the η of PVC plastisols prepared by different production method resins with temperature and time

表3 流變性能統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)Tab.3 Rheological properties of various samples

第四階段，體系進(jìn)入塑化階段，當(dāng)各體系均達(dá)到最大黏度后，黏度大小順序變?yōu)镾2>S9>S7>S4，該階段符合聚合物熔體特征，即：聚合度越小，熔體黏度越小，因此，S4體系的黏度最小。而對(duì)具有相近聚合度的S2、S7和S9三種PVC溶膠，其熔體黏度排序與樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量排序S7>S9>S2相反，4種樹(shù)脂的數(shù)均(Mn)、重均(Mw)、z均(Mz)相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布(Mw/Mn)列于表4。理論上講，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量越大，熔體黏度也越大，然而黏度結(jié)果卻有所不同，原因主要與樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量分布有關(guān)。S7樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量雖然最大，然而，其相對(duì)分子質(zhì)量分布也是最寬?？梢?jiàn)，相對(duì)分子質(zhì)量越大，分子量分布越窄時(shí)，熔體黏度越高。

PVC溶膠隨溫度變化的凝膠塑化過(guò)程示意如圖5所示。第一階段，樹(shù)脂粒子均勻分散在增塑劑中，第二階段，樹(shù)脂粒子吸收增塑劑開(kāi)始溶脹。前兩階段，樹(shù)脂是分散相，增塑劑是連續(xù)相，具有一定流動(dòng)性，溶膠體系黏度主要受顆粒形貌、粒度大小及分布和體系中自由增塑劑量的影響。第三階段，增塑劑繼續(xù)滲入樹(shù)脂顆粒內(nèi)部，直至被完全吸收，溶膠失去流動(dòng)性，形成一個(gè)無(wú)機(jī)械強(qiáng)度的凝膠結(jié)構(gòu)。第四階段，樹(shù)脂開(kāi)始熔融，PVC分子鏈均勻地溶解在增塑劑中。

表4 PVC糊樹(shù)脂的相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布Tab.4 Molecular weight and its distribution of PVC paste resins

圖5 PVC溶膠凝膠塑化過(guò)程示意圖Fig.5 Schematic diagram of gelation and fusing progress of PVC plastisol

3 結(jié)論

(1)PVC溶膠的儲(chǔ)能模量(G′)、損耗模量(G″)和復(fù)數(shù)黏度(η)隨溫度升高呈非正態(tài)分布變化趨勢(shì);

(2)流變曲線可分為4個(gè)階段：第一、二階段，流變參數(shù)先降低后緩慢升高；第三階段，流變參數(shù)急速升高，形成一個(gè)肩峰并達(dá)到一個(gè)最大值；第四階段，流變參數(shù)逐步變小;

(3)前三階段，η大小變化主要受糊樹(shù)脂顆粒形貌、粒度大小和分布峰型以及次子粒子聚集緊密程度的影響；第四階段，η主要受糊樹(shù)脂相對(duì)分子質(zhì)量及相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響，相對(duì)分子質(zhì)量越大，相對(duì)分子質(zhì)量分布越窄，η則越大。

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