我國洗滌劑發(fā)展趨勢及相關(guān)表面活性劑研究進(jìn)展

馬業(yè)萍 閆 菡

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局醫(yī)藥生物發(fā)明審查部，北京，100083）

洗滌劑是現(xiàn)代生活中不可或缺的日用品。隨著科技的進(jìn)步及人們生活水平的提高，消費者對于洗滌劑產(chǎn)品的需求也不斷升級。總體來說，節(jié)能高效、綠色安全、使用方便是目前洗滌產(chǎn)品的主流發(fā)展方向。我國輕工業(yè)“十三五”規(guī)劃已經(jīng)明確指出，要推動洗滌用品工業(yè)向綠色安全、多功能方向發(fā)展，加強產(chǎn)品的專用化區(qū)分，加快液體化和濃縮化步伐，促進(jìn)使用過程節(jié)水化。

1 濃縮化

隨著資源消耗的日益加劇和原材料成本的不斷上漲，濃縮化已經(jīng)成為了液體洗滌劑最主要的發(fā)展趨勢之一，濃縮化的洗滌產(chǎn)品可以降低能源消耗，減少倉儲空間及包裝、運輸成本，而且濃縮化的洗衣液可被制造成洗衣凝珠等方便攜帶的產(chǎn)品形式。目前，在歐美等發(fā)達(dá)國家，濃縮洗滌劑已經(jīng)成為了市場主流。數(shù)據(jù)顯示，2012年，在英國、瑞士、法國、德國銷售的濃縮洗衣液分別占洗衣液總量的90.5%、93.5%、45.5%和90.2%，美國濃縮洗衣液的消費量更是占到了洗衣液總量的98.8%。而在我國，洗衣液產(chǎn)品仍以普通洗衣液為主，濃縮洗衣液的市場占比少，2012年，我國洗衣液的總產(chǎn)量占織物洗滌劑總量的20%左右，濃縮洗衣液的市場占比僅為6.1%。但隨著消費者認(rèn)可度的提高，近幾年濃縮洗滌劑產(chǎn)品的增速呈現(xiàn)快速增長趨勢[1]。

所謂濃縮化，就是提高單位質(zhì)量洗滌劑中的有效成分含量，從而增強單位質(zhì)量洗滌劑的洗滌效果。對于液體洗滌劑，我國輕工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB/T1224《衣料用液體洗滌劑》中規(guī)定濃縮洗衣液的總活性物含量應(yīng)至少達(dá)到25%。在發(fā)達(dá)國家，市場上濃縮液體洗滌劑的活性物含量維持在50%～60%左右，有的活性物含量高達(dá)65%。而對目前我國的濃縮洗滌劑產(chǎn)品進(jìn)行質(zhì)量調(diào)查，檢測結(jié)果表明，其中的活性物含量大多在25%～32%之間[2]。由此可見，我國市場上濃縮產(chǎn)品的活性物含量明顯低于國外的產(chǎn)品，存在很大的改進(jìn)空間。

影響液體洗滌劑濃縮化的技術(shù)因素主要在于配方中高濃度的表面活性劑易形成凝膠相，從而導(dǎo)致產(chǎn)品的穩(wěn)定性差，或在消費者使用稀釋時出現(xiàn)凝膠態(tài)，影響使用體驗。目前，解決方法主要有兩個方面，一是對表面活性劑的性質(zhì)進(jìn)行研究，篩選出洗滌性能、復(fù)配性能優(yōu)良的表面活性劑；二是添加合適的溶劑和/或增溶劑，解決凝膠問題。以下重點對適用于濃縮洗滌劑的幾種典型表面活性劑進(jìn)行概述。

(1) 脂肪酸甲酯乙氧基化物：脂肪酸甲酯乙氧基化物主要有兩種類型：一種是由天然棕櫚酸甲酯、椰油酸甲酯生產(chǎn)的聚氧乙烯醚；另一種是由硬脂酸甲酯生產(chǎn)的聚氧乙烯醚。前者以天然的棕櫚酸等為原料，屬于綠色表面活性劑，刺激性低，洗凈力一般，后者則是以石油衍生品為原料，有較好的洗凈和乳化性能。該類表面活性劑能夠在高濃縮狀態(tài)下保持液體狀態(tài)，且泡沫少，去污力與脂肪醇聚氧乙烯醚相當(dāng)，因而適于在濃縮產(chǎn)品中大量使用[2]。

專利CN105754737A公開了一種用于水溶性膜包裝的濃縮洗衣液及其制備方法，其配方采用甲酯乙氧基化物與脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉及脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配體系，并采用丙三醇、聚乙二醇及碳酸丙烯酯進(jìn)行增溶。在未添加酶制劑的情況下，其去污能力在稀釋5倍后可達(dá)標(biāo)準(zhǔn)洗衣液的1.42倍。

(2) 烷基二苯醚雙磺酸鈉：烷基二苯醚雙磺酸鈉是一類非常適合用于濃縮型液體洗滌劑的功能性表面活性劑，相比于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑，具有如下優(yōu)勢：①分子中含有兩個磺酸基，負(fù)電性高于傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑，因而能夠增強基質(zhì)與顆粒污垢之間、污垢與污垢之間的排斥力，達(dá)到去污及防止污垢再沉積的作用；②水溶性好，其鈣鹽和鎂鹽也溶于水，因而具有很好的抗硬水性能；③可用作水溶助長劑，增溶傳統(tǒng)表面活性劑，例如，烷基二苯醚雙磺酸鈉在低濃度下即可提高非離子表面活性劑的濁點，或降低直鏈烷基苯磺酸鈉溶液的黏度；④與漂白劑次氯酸鈉的相容性很好，319天后的活性率殘留量仍保持在80.6%；⑤可增溶香精、防腐劑等功能添加劑，減少螯合劑和助溶劑、消泡劑等助劑的使用；⑥可調(diào)節(jié)體系流變性，易配制高濃度且流動性好的液體組合物；⑦抗電解質(zhì)能力強，產(chǎn)品穩(wěn)定性好，不易分層[3-4]。

專利CN101514307A公開了一種透明的高濃度衣物洗滌劑，配方中含有脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉（70%）、脂肪醇聚氧乙烯醚(9)、植物油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(5)、植物油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(7)、植物油聚氧乙烯聚氧丙烯醚(9)、單乙醇胺、烷基二苯醚二磺酸鈉、丙二醇、蛋白酶及香精。其采用抗硬水效果好的陰離子表面活性劑和帶支鏈的非離子表面活性劑，與具有螯合分散作用的功能性表面活性劑復(fù)合，解決了高濃縮條件不穩(wěn)定的問題，其去污能力在稀釋6倍后可達(dá)到國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)QB1224-2007的A級水平。

(3) 異構(gòu)醇醚：與普通醇醚相比，異構(gòu)醇醚的臨界膠束濃度值（CMC）較高，具有更好的潤濕性、水溶分散性及去污性能，且泡沫少、易漂洗。異構(gòu)醇聚氧乙烯醚1307在活性物質(zhì)含量達(dá)到50%時，仍可以保持透明狀態(tài)，與其他表面活性劑，如脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽或脂肪醇聚氧乙烯醚復(fù)配使用時，也表現(xiàn)出良好的水溶分散性及溶液穩(wěn)定性[2]。

專利CN107603771A公開了一種濃縮洗衣液，其主要活性成分包含陰離子表面活性劑、異構(gòu)醇醚表面活性劑、非離子表面活性劑和兩性離子表面活性劑。其中異構(gòu)醇醚表面活性劑為異構(gòu)十醇烷氧化非離子表面活性劑、異構(gòu)十三醇烷氧化非離子表面活性劑中的至少一種。該洗衣液在原料中不添加溶劑，通過表面活性劑之間的合理復(fù)配，即得到了穩(wěn)定的高濃縮體系，解決了高含量表面活性劑的溶解問題，泡沫少、酶活性穩(wěn)定，其去污能力在稀釋3～5倍后按GB/T13174測試高于標(biāo)準(zhǔn)洗衣液數(shù)倍。?

2 綠色化

鑒于人們對化學(xué)品安全性的擔(dān)憂，近年來，越來越多的消費者傾向于選擇使用“綠色健康”制品。洗滌劑作為一種日用化學(xué)品，其生產(chǎn)原料多依賴于化學(xué)合成，因而，對于洗滌劑的綠色升級無疑是洗滌劑領(lǐng)域的一大發(fā)展方向。

目前，對于綠色洗滌劑尚沒有明確的定義，我國僅在HJ458《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 家用洗滌劑》中規(guī)定了各類清潔劑禁止使用的原料。但本著綠色化學(xué)的核心理念，綠色洗滌劑的升級應(yīng)該在開發(fā)、生產(chǎn)、使用等全生命周期中實現(xiàn)綠色化。具體而言，可遵循如下原則：①原料方面，應(yīng)選擇對環(huán)境和人類健康安全無害的表面活性劑、助劑及添加劑，盡量使用可再生原料，減少石油衍生化學(xué)品的使用；②在同一配方中，最大化實現(xiàn)協(xié)同作用，盡量保證原料對產(chǎn)品的使用性能有貢獻(xiàn)；③降低產(chǎn)品在生產(chǎn)及使用過程中的能源消耗，產(chǎn)品包裝簡潔，廢棄物易處理降解。由此可見，對于綠色洗滌劑的開發(fā)，很大程度上依賴于綠色表面活性劑及助劑的發(fā)展[5]。幾種典型的綠色表面活性劑如下。

(1) 腰果酚聚氧乙烯醚：該類表面活性劑以天然腰果殼油為原料，經(jīng)高分子蒸餾得到高純度腰果酚，再在堿性催化劑條件下與聚氧乙烯醚聚合而成。腰果酚聚氧乙烯醚具有良好的表面活性，與脂肪醇聚氧乙烯醚(7)、脂肪醇聚氧乙烯醚(9)、C10異構(gòu)醇醚(9EO)、C13異構(gòu)醇醚(8EO)相比，腰果酚聚氧乙烯醚的潤濕性能最好。對于去污性能的研究表明，腰果酚聚氧乙烯醚對于碳黑污布及油脂污布的去污性能均優(yōu)于上述4種表面活性劑，而起泡性能低于其他表面活性劑，具有易漂洗的特點。此外，腰果酚聚氧乙烯醚還具有皮膚殘留量低、刺激性小、低毒、易生物降解等優(yōu)勢[6]，是一類典型的以天然物質(zhì)為原料加工合成的綠色表面活性劑。

腰果酚聚氧乙烯醚已經(jīng)被應(yīng)用于衣物洗滌劑中，專利CN103242973A公開了一種三效合一洗衣液組合物，具有洗滌、柔軟、蓬松三效合一的功能，包括以下成分：陽離子柔軟劑0.02%～15%；改性硅油0.01%～10%；非離子表面活性劑2%～50%；酶制劑0.02%～6%；酶制劑穩(wěn)定劑0.01～12%；其中的非離子表面活性劑為腰果酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚表面活性劑或烷基糖苷表面活性劑中的任一種或多種混合物。

(2) 茶皂素：又稱茶皂苷，是一種從山茶科山茶屬植物壓榨后的茶籽餅中提取得到的一類五環(huán)三萜類皂素，其基本結(jié)構(gòu)包含配基（即皂苷元）、糖體和有機酸三部分。茶皂素的分子結(jié)構(gòu)中，強負(fù)電性的含氧基團-O-，-OH，-COOH主要集中在糖體、有機酸配體與皂苷配體的連接部位，構(gòu)成茶皂素的親水部分，而以酯鍵相連的皂苷元與有機酸構(gòu)成茶皂素的親油部分，這種特殊的結(jié)構(gòu)使得茶皂素成為了一種天然非離子表面活性劑。

有學(xué)者研究了茶皂素的泡沫性能及去污能力。選取同為非離子表面活性劑的癸基葡糖苷、兩性表面活性劑椰油酰胺丙基羥基磺基甜菜堿、陰離子表面活性劑月桂醇聚醚硫酸銨作為對照考察其泡沫性能。結(jié)果表明，陰離子表面活性劑的起泡及穩(wěn)泡性能最好，非離子次之，而兩性表面活性劑最差。在非離子表面活性劑中，與癸基葡糖苷相比，茶皂素的起泡性能略低，但穩(wěn)泡性能更好。此外，茶皂素的泡沫性能幾乎不受水硬度和pH的影響。對于茶皂素的去污性能，研究人員考察了單獨茶皂素、單獨癸基葡糖苷以及兩者分別與兩性表面活性劑、陰離子表面活性劑復(fù)配使用時對于標(biāo)準(zhǔn)碳黑油污布、蛋白污布及皮脂污布的去污性能。結(jié)果表明，茶皂素單獨使用時的去污能力比同為非離子表面活性劑的癸基葡糖苷弱，但與其他表面活性劑復(fù)配后，茶皂素的去污力增強。因而，對于茶皂素類表面活性劑的開發(fā)使用，重點是與其他表面活性劑的復(fù)配[7]。

專利CN102643724A公開了一種含有茶皂素的洗衣液，其由烷基苯磺酸鈉、脂肪酸鉀皂、烷基多苷、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鈉、脂肪醇聚氧乙烯醚、茶皂素、熒光增白劑及其他添加助劑、去離子水配制而成。含有茶皂素的洗衣液與現(xiàn)有洗衣液相比，除了具有清洗作用外，還具有良好的抑菌效果，產(chǎn)品綠色環(huán)保。

(3) 鼠李糖脂：鼠李糖脂是目前研究廣泛的生物表面活性劑之一，由銅綠假擔(dān)保桿菌發(fā)酵產(chǎn)生，分子由1或2個鼠李糖殘基與脂肪酸單體以糖苷鍵相連。

研究表明，鼠李糖脂具有良好的表面活性，同時，與烷基苯磺酸鹽及烷基磺酸鹽相比，鼠李糖脂抗硬水性及生物可降解性均優(yōu)于前者。將1000mg/L的鼠李糖脂單獨作為洗滌劑使用時，其對油脂的乳化性能良好，去除率約為40%。將鼠李糖脂以質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的比例復(fù)配到市售洗衣粉中時，能夠?qū)⒅参镉偷娜コ蕪?1%提高到71%，血漬的去除率從86%提高到95%，說明鼠李糖脂對于油脂類和蛋白質(zhì)污漬具有較為明顯的增效作用[8]。專利WO2012010407A公開了一種包含生物表面活性劑和脂肪酶的洗滌劑組合物，其中包含細(xì)菌來源的生物表面活性劑鼠李糖脂，其用量在1%時，即可獲得較好的洗滌性能。

3 低溫化

低溫洗滌對于降低能源消耗有著重要的意義。通常，低溫（或冷水）是指約18℃，溫水是指約31℃，低溫的洗滌條件對洗滌劑提出了更高的要求：洗滌劑必須在低溫時仍然保持良好的溶解度和分散性，并且具有較高的洗滌去污能力。因此，尋求具有低Krafft點的表面活性劑及如何降低表面活性劑的Krafft點，是低溫洗滌劑研發(fā)的重點問題之一，現(xiàn)總結(jié)了幾類適用于低溫洗滌的表面活性劑。

(1) 疏水鏈支化或不飽和化的表面活性劑：表面活性劑的疏水鏈經(jīng)過支化或不飽和化之后，其Krafft點顯著降低。專利CN102533462A公開了一種低溫高效洗滌劑組合物及其制備工藝，主要是利用陰離子的支鏈烷基苯磺酸鹽、支鏈烷基磺酸鹽及支鏈烷基硫酸鹽以及非離子的支鏈醇聚氧乙烯醚，制備出了低溫清洗性能好，同時抗硬水性能好的液體洗滌劑組合物。專利WO9919437A1公開了一種包含中鏈支化的伯烷基硫酸鹽與直鏈烷基苯磺酸鹽、直鏈烷基硫酸鹽的表面活性劑體系，三者以最佳選定的相對比例組合，改善了低溫洗滌條件下的清洗性能。專利CN104818156A公開了一種改善低溫油污清潔效果的餐具浸泡粉組合物，所述組合物由含鏈烯基的表面活性劑、純堿、過氧化物、漂白活化劑、助劑及填充劑組成，其中，含鏈烯基的表面活性劑可以起到增進(jìn)油脂去除的作用，比普通表面活性劑具有優(yōu)越的去除油脂污垢的效果，其通過潤濕、翻轉(zhuǎn)、乳化、增溶作用，可有效去除附著在餐具上的油污。

(2) 孿連表面活性劑：孿連表面活性劑是一類帶有兩個疏水鏈、兩個親水基團和一個僑聯(lián)基團的化合物，這一特殊結(jié)構(gòu)使其離子頭基間的靜電斥力以及頭基水化層的障礙更小，有利于表面活性劑離子的緊密排列，因此，孿連表面活性劑具有相對較高的表面活性，以及很低的Krafft點（一般在0℃以下），因而在低溫下也能表現(xiàn)出較好的洗滌性能[9]。

專利WO2006020010 A1公開了一種用于改善低溫下油脂清潔和淀粉污垢清潔效果的液體洗滌劑組合物，所述組合物包含磺基琥珀酸二烷基酯和氧化胺，其中磺基琥珀酸二烷基酯可以是對稱的或非對稱的，相較于本領(lǐng)域常用的磺基琥珀酸單烷基酯，磺基琥珀酸二烷基酯具有改善的疏水性和可潤濕性，能夠更好地清潔油脂和/或淀粉污垢。

(3) Bola型表面活性劑：Bola型表面活性劑是由兩個親水的極性基團通過一條或多條疏水鏈連接鍵合而成的化合物。與疏水鏈碳原子數(shù)相同的傳統(tǒng)單頭基表面活性劑相比，Bola型表面活性劑具有CMC較高、Krafft點較低、常溫下溶解性良好等特性[10]。

前述提到的烷基二苯醚雙磺酸鈉，其不僅適用于濃縮型液體洗滌劑，在低溫洗滌方面也有著很大優(yōu)勢。研究表明：與傳統(tǒng)陰離子表面活性劑不同，十六烷基二苯醚雙磺酸鈉的洗滌能力隨溫度的降低反而升高[11]，其分子中雙磺酸基結(jié)構(gòu)的存在賦予其低溫下良好的水溶性和分散性，不僅有利于漂洗，還可以增溶一些在低溫下溶解度較小的組分，從而非常適合用于低溫洗滌[3]。

4 展望

面對全球資源匱乏及民眾節(jié)能環(huán)保意識的增強，推廣應(yīng)用節(jié)能環(huán)保、綠色高效的洗滌劑勢在必行。目前，我國國內(nèi)一些企業(yè)和研發(fā)機構(gòu)相繼投入到濃縮、綠色、低溫洗滌劑的研發(fā)和推廣，推出了一系列濃縮衣物洗滌劑、低溫速溶洗滌劑等。為了適應(yīng)這一趨勢，進(jìn)一步開發(fā)和應(yīng)用適用于濃縮化、綠色化、低溫化洗滌劑配方的表面活性劑迫在眉睫。在原料的選擇方面，天然來源的可再生原材料頗具環(huán)境和社會意義。另外，現(xiàn)代生物技術(shù)也為洗滌劑的技術(shù)創(chuàng)新提供了更多、更好的選擇。

[1]毛雪彬, 李英. 濃縮型洗滌劑的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢[J].中國洗滌用品工業(yè), 2015(8)：29-33.

[2]劉英，孫蓮蓮，滕偉林, 等. 關(guān)于洗衣液濃縮化的探討[J].中國洗滌用品工業(yè), 2014,(2)：37-40.

[3]劉曉臣, 王曉宇, 牛金平, 等. 烷基二苯醚雙磺酸鈉的應(yīng)用性能及研究進(jìn)展[J].日用化學(xué)品科學(xué), 2014,37(9)：45-50.

[4]魯飛, 鄭利強. 表面活性劑在濃縮洗滌劑中的應(yīng)用及發(fā)展[J].中國洗滌用品工業(yè), 2011(2)：34-36.

[5]沈兵兵. 洗滌劑綠色化升級的機遇和挑戰(zhàn)[J].日用化學(xué)品科學(xué),2016,39(9)：1-3.

[6]朱會蘇, 曾永雄 ,楊敏, 等. 腰果酚聚氧乙烯醚的性能及其在洗衣液中的應(yīng)用[J].日用化學(xué)品科學(xué),2013,36(4)：27-31.

[7]吳旭, 黃娟, 黃滿蓮, 等. 天然非離子表面活性劑茶皂素性能的研究[J].中國洗滌用品工業(yè),2017(2)：38-42.

[8]金黎, 宋志榮, 孟琴, 等. 鼠李糖脂作為織物洗滌劑的應(yīng)用研究[J].日用化學(xué)工業(yè),2013,43(5)：346-349.

[9]肖進(jìn)新, 趙振國. 表面活性劑應(yīng)用原理[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2005：346.

[10]金勇，苗青，張彪, 等. Bola型表面活性劑合成及其應(yīng)用[J]. 化學(xué)進(jìn)展, 2008(6)：918-929.

[11]Quencer L B, Kokke-Hall S, Loughney T. The detergency properties of mono and dialkylated mono and disulfonated diphenyloxide surfactants：4th World Surfactants Confenrence[C]，Barcelona, 1996：66-73.